[发明专利]3-甲基吡啶的连续制备方法

说明书

本发明涉及一种3‑甲基吡啶的连续制备方法，包括：将环化催化剂装填至第一反应器中，在载气带动下，将气态的2‑甲基‑1,5‑戊二胺通入第一反应器中进行环化脱氨反应，得到气态的中间产物；将脱氢催化剂装填至与第一反应器串联连接的第二反应器中，气态的中间产物进入第二反应器中进行脱氢反应，得到3‑甲基吡啶。其中，环化催化剂包括分子筛和负载于分子筛上的第一金属，分子筛的结构内具有相互连通的第一通道和第二通道，第一通道的直径小于第二通道的直径。本发明的制备方法不仅能够保证3‑甲基吡啶的质量，而且能延长催化剂的使用寿命，省去中间产物的提纯步骤，有效降低生产成本。

技术领域

本发明涉及有机制备技术领域，特别是涉及3-甲基吡啶的连续制备方法。

背景技术

3-甲基吡啶，又名3-皮考林、β-皮考林，是一种重要的有机合成中间体和溶剂，主要用于制造烟酸和烟酰胺、尼可拉明和强心剂等药物，也可用作溶剂、酒精变性剂、染料中间体、树脂中间体、橡胶硫化促进剂、杀虫剂、防水剂的原料，以及胶片感光剂的添加物。

3-甲基吡啶的制备方法包括：(1)在催化剂的作用下，以丙烯醛和氨为原料进行制备，但是这种方法会产生大量的副产物；(2)以乙醇、甲醛、氨为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，在420℃的反应条件下制备，收率为18.5％；(3)以丙烯醛、丙醛和氨为原料，用含有氢氧化铝、氢氧化镉和硅胶的催化剂进行气固相催化反应制备，收率为57％；(4)以三烯丙基胺与氨气为原料，二氧化硅或氧化铝负载的氧化锌为催化剂进行催化反应制备，收率为74％。

由此可见，以上3-甲基吡啶的制备方法的收率均较低。所以，目前工业上逐渐采用3-甲基哌啶脱氢的方法制备3-甲基吡啶，收率可达99％以上，而3-甲基哌啶可由2-甲基-1,5-戊二胺环化脱氨制得，而2-甲基-1,5-戊二胺可由2-甲基戊二腈加氢制得，所涉及的反应产物收率均达到90％以上。

关于这种制备方法，现有技术中已有报道。如发明专利US4086237A，其以5wt％的Pd/Al₂O₃为催化剂，将2-甲基-1,5-戊二胺和3-甲基哌啶的混合物在300℃下转化为3-甲基吡啶，但是，收率仅为82％，而且，产物中还有10％左右的未知有机物，3-甲基吡啶的分离和提纯较为困难。

如发明专利US5714610A，其采用两步反应把2-甲基-1,5-戊二胺转变为3-甲基吡啶。第一步，以氢型微孔分子筛为环化催化剂，将2-甲基-1,5-戊二胺环化脱氨生成3-甲基哌啶，第二步，以负载型Pd为脱氢催化剂，将3-甲基哌啶脱氢生成3-甲基吡啶。两种催化剂可分段装填到同一个反应器中，或分别填装到两个反应器中，采用串联或非串联方式实现3-甲基吡啶的连续制备。然而该专制备方法中，(1)当以2-甲基-1,5-戊二胺和3-甲基哌啶为原料，分别评价两种催化剂的性能时，两步反应的收率均可达99％，但脱氢催化剂寿命只有300小时；(2)当以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，使之通过装填有环化催化剂和脱氢催化剂的同一反应器时，3-甲基吡啶的收率为97％，仍有2.9％的3-甲基哌啶未脱氢转化，需精馏提纯；(3)当以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，使之先后通过装有环化催化剂和脱氢催化剂的两个串联反应器时，3-甲基哌啶的收率可达99.7％，但该工艺评价时间只有71小时。另外，当原料的纯度下降时，3-甲基吡啶的收率在上述三种工艺条件下均会发生不同程度的下降，且催化剂活性下降较快。同时，该制备方法中，要使脱氢反应的收率达到99％，Pd的负载量需高于3wt％，由于贵金属钯市价较高，使得工业生产中成本大幅增加。

如发明专利CN1903841A和CN1903842A，同样以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，采用两步反应制备3-甲基吡啶。其中，在环化脱氨反应中采用硅铝胶作为环化催化剂，3-甲基哌啶的收率约为97％，但在进行第二步反应之前，需对3-甲基哌啶进行精馏提纯，该操作在工业上也会大幅增加生产成本，同时，在脱氢反应中采用Pd/SiO₂为催化剂，3-甲基吡啶的收率仅为90％。