[发明专利]一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法

说明书

本发明属于能源化工技术领域，提供了一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法包括以下过程：将待回收的失效载体，加水稀释，启动搅拌，加液体强酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出甲醇、甲醛和水分；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温，加液碱调节PH=5‑6，更换接受器，逐步带真空，缓慢加热回收载体，当达到一定温度再无载体流出时，收集载体完毕，纯度98.5%（不计水分）。

技术领域

本发明属于能源化工原料合成技术领域，尤其是发明了一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚，英文名称：Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3。其中聚合度为3-8的聚甲氧基二甲醚，简称DMM3-8，用于清洁柴油调和组分，其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76，含氧量47%~50%，无硫无芳烃，在柴油中调合10%~20%，能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率。同时DMM3、DMM4和DMM5也是一类溶解能力极强的溶剂，应用于油漆、涂料、油墨、粘合剂、清洗剂、电解液溶剂等 。

聚甲氧基二甲醚通常由甲醇或甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂存在下反应制得，反应基本方程式如下：

酸性催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚的过程是一个平衡反应，少量水的存在，就促使平衡逆向移动，使得反应液中残余大量的甲醛、甲醇和半缩醛等，而成品组分含量较低，给提纯和低成本制备聚甲氧基二甲醚造成困难，所以人们便想到用无水或者低水分含量的甲醛，这就想到利用三聚甲醛、多聚甲醛、合成无水或者低水分的气态甲醛、或者想到用较浓的甲醛水溶液来合成并在合成过程中想法脱除体系的水。

但是，三聚甲醛是浓甲醛用硫酸催化合成，生产过程在有水情况下大量回流，水的汽化热较大，能耗较高，还要用溶剂萃取、脱水，本身合成成本较高，又三聚甲醛熔点较高（61℃），易升华，容易发生管道堵塞，出现危险事故等，三聚甲醛在储存及运输过程中，一旦混入到强酸性物质就会聚合形成高分子聚合物，使设备报废。

而多聚甲醛是由甲醛水溶液，在真空脱水后再聚合、造粒或粉碎、干燥等工序制得的固体形态，虽然制造成本有所降低，在进一步作为反应物，因其不溶不熔的性质，反应活性较低，在连续化生产的过程中，从合成到应用投料都不方便，甲醛气味较大，毒性较大，有损工人健康。

国内也有用较高浓度甲醛水溶液和甲醇或甲缩醛反应制备聚甲醛二甲醚（DMM3-8）的报道，虽然从理论上看，工艺流畅、方便操作，但是存在合成液再脱水较困难、转化率很低、甲醛残余多，难于分离等问题，工艺不成熟，难于实现工业化。

在中国专利201510128377.X和 201610147992.X 中，提到用气体甲醛与甲缩醛在催化剂存在下，发生催化反应，制备DMMn合成液，经处理及分离后得到DMM3-8，但是该专利中气态甲醛的制备方法，是用异丁醇等一元醇作为载体辅剂，不但原子利用率低；这种辅剂沸点较低，容易随着甲醛进入合成液和成品中，而且价格较高，不利于工业化，其更重要的是，这种辅剂形成半缩醛后，水溶性增强，像专利中述说的，与水形成分层十分困难，或者需要特殊的分离设备，在其后续的蒸馏脱水过程中，由于平衡的影响，重新形成的辅助添加剂会被蒸出混合到稀得甲醛溶液中。

在中国专利201610076437.2中，提到用甲醇或甲缩醛在氧化反应器中利用空气氧化制取甲醛气体；再将制备的甲醛气体通入冷却器中冷却至20～99℃，再进入气水分离器脱除冷凝水后得甲醛气体，事实证明，氧化甲醇形成的甲醛气体含有30%左右的生成水分，在降低到20～99℃时很容易形成甲醛水合物而液化或者发生聚合反应而液化或固化，不利于实现工业化。