[发明专利]9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种9‑苯胺芴‑9‑羧酸酯类化合物及其制备方法。以苯甲酰甲酸酯类化合物Ⅰ、碘苯类化合物Ⅱ和苯胺类化合物Ⅲ为起始原料，以六氟异丙醇为溶剂，以Pd(OAc)₂和三氟乙酸为催化剂，以三氟乙酸银为氧化剂，经一步偶联关环反应制得了目标产物9‑苯胺芴‑9‑羧酸酯类化合物。本发明方法具有反应步骤简单、反应条件温和、产物分离提纯方法简单高效、副产物很少、排放废物少等优点，并且产物的产率可观、纯度很高。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法。

背景技术

多环芳烃类化合物在材料化学、药物化学中有广泛的应用。芴作为一类重要的多环芳烃化合物，因其独特的性质在光电子材料、太阳能电池、生物、医学等领域均有着广阔的应用前景。芴可以转化为具有良好形态和热稳定性的9,9-二芳基芴，从而用于光电设备以保持较高的颜色纯度。此外具有大的离域π-电子系统的有机分子芴与非线性光学响应密切相关，使其在光动力学治疗、共聚焦显微镜、光功率限制和三维数据存储等领域有着广泛的应用。

由于这些分子大多具有重要的生物活性和独特的化学结构，它们的合成研究一直是国际上备受关注且极具挑战性的课题。目前，公开报道的芴类化合物的制备方法有很多。2006年胡桥生等人(Dong C G,Hu Q S.Annulative tand em reactions based on Pd0/tBu3P-catalyzed cross-coupling and C(sp3)-H bond activation.[J].AngewandteChemie,2010,37(31):2289)报导了一种钯催化1,2-二卤代苯与格式试剂的环串联反应获取多取代芴的方法，该方法首先通过Pd(0)催化1,2-二卤代苯与有机金属试剂反应产生初始的交叉偶联产物I，随后产生的氧化加成产物Pd(II)配合物Ⅱ可与另一同等的有机金属试剂进行直接交叉偶联反应生成产物，也可通过活化C-H键后进行分子内环化形成化合物。同样是2006年，Takahiko等人(Kohei,Fuchibe,Yoshitaka,et al.Low-Valent Niobium-Catalyzed Reduction ofα,α,α-Trifluorotoluenes[J].Organic Letters,2007,9(8):1497-1499)提出用原位生成的低价铌激活邻苯基三氟甲苯的三氟甲基基团生成芴，该反应以1,4-二氧六环为溶剂、LiAlH₄和NbCl₅为催化剂进行反应，并且通过控制LiAlH₄的用量可以调节反应产物中副产物的生成。2010年Hsiao等人(Hsia o C C,Lin Y K,Liu C J,etal.Synthesis of Methylene-Bridge Polyarenes th rough Palladium-CatalyzedActivation of Benzylic Carbon-Hydrogen Bond[J].A dv.Synth.Catal.,2010,352(18):3267-3274)报道了在醋酸钯和氮杂环卡宾(NH C)配体的存在下，以2-溴-2'-甲基联苯为原料，通过激活苄基C-H键可以很好地生成芴衍生物。该反应具有良好的普适性，如烷基、烷氧基、酯、腈等官能团对此反应均有较好的耐受性。2015年宋娟等人(Song J,Sun W,Li Y,et al.ChemInform Abstract:Halogen-Adjusted Chemoselective Synthesis ofFluorene Derivatives with Position-Controlled Substituents[J].ChemInform,2016)通过一种钯催化的串联交叉偶联反应合成了芴类化合物，该反应以邻卤代苄基溴为亲电偶联试剂、芳基硼酸作为亲核试剂，通过改变邻卤代苄基溴底物中的卤素可以调整芴结构中取代基的位置，该方法原料简单易得、步骤经济方便。2017年Phipps等人(Türtscher,Paul,Davis H,Phipps R.Palladium-Catalysed Cross-Co upling ofBenzylammonium Salts with Boronic Acids under Mild Conditions[J].Synthesis,2017,50(4):793-802)介绍了在温和条件下钯催化苄胺结构的C-H键活化来获取芴类衍生物，该反应以醋酸钯、碳酸铯作为催化剂、有机磷作为配体、四氢呋喃作为溶剂，最终合成了芴类化合物。