[发明专利]一种非晶无机固态电解质及其制备方法

说明书

本发明公开一种非晶无机固态电解质及其制备方法。首先利用液相体系中无机纳米团簇和小分子有机有机胺构建具有“离子键‑共价键‑氢键”的三维开放体系，并在该体系的空隙中容纳至少部分溶剂分子以形成凝胶；其中，小分子有机胺作为封端剂与无机纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连；然后，在烘干条件下，小分子有机胺挥发使得小分子有机胺与纳米团簇终端氧原子间的氢键断裂，引发纳米团簇间自发无序交联聚合反应从而形成“离子键‑共价键”的混合键型体系，得到稳定的非晶无机固态物质。

技术领域

本发明涉及一种非晶无机固态电解质及其制备方法，具体涉及一种利用无机纳米团簇自发交联得到非晶无机锂离子快导体陶瓷材料的制备方法。

背景技术

全固态锂金属电池是下一代高性能能源存储器件。相较于目前商用的有机液态电解质和聚合物锂离子电池，全固态锂金属电池的负极采用金属锂，可以大幅提高电池的能量密度，同时还具有高循环稳定性、优异安全性、高成本效益等特点，能够适应未来电动汽车和智慧电网的发展需求。固态电解质是全固态锂金属电池的核心组成部件之一，其性能与成本将直接影响电池的实际应用前景。

无机材料是固态电解质的重要来源之一，主要包括多种氧化物和硫化物，具有机械强度高、稳定性好、高离子电导率等优势。目前常用的制备方法是将前驱体按比例混合后高温煅烧得到对应组成化合物的晶体粉末，然后利用压片得到块体材料。近年来，无机非晶固态电解质材料因其优异的性能参数而备受关注。然而，非晶固相材料的制备手段却十分有限。方法之一是将高温玻璃相材料快速冷却得到常温下稳定的非晶材料。这种方法技术难度大，成本高，难以大规模推广。此外，还可以将无机材料的晶体粉末通过高能球磨法转变为非晶材料，但是这种方法极大依赖于晶体粉末的合成，且无法精准调控材料的微观结构。由此可见，开发一种流程简易、成本低廉、环保绿色、产出稳定、适于大规模制备的高性能固态电解质的制备方法极其重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种非晶无机固态电解质及其制备方法。与常规固相烧结法制得的同组分晶态材料相比，本发明获得的非晶无机固态电解质的离子电导率性能更优。

第一方面，本发明提供一种非晶无机固态电解质的制备方法。首先利用液相体系中无机纳米团簇和小分子有机有机胺构建具有“离子键-共价键-氢键”的三维开放体系，并在该体系的空隙中容纳至少部分溶剂分子以形成凝胶；其中，小分子有机胺作为封端剂与无机纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连；然后，在烘干条件下，小分子有机胺挥发使得小分子有机胺与纳米团簇终端氧原子间的氢键断裂，引发纳米团簇间自发无序交联聚合反应从而形成“离子键-共价键”的混合键型体系，得到稳定的非晶无机固态物质。

本发明无机非晶固态电解质材料采用“自下而上”的新型制备策略。“自下而上”指从分子或原子层面的相互作用并组装构建体相材料的过程。上述制备方法中，离子键-共价键-氢键的三维开放体系(也可以称为“三维空旷体系”)可以有效地将溶剂分子包裹在体系的空隙中，由此得到凝胶状结构。在烘干过程中，小分子有机胺和溶剂同时挥发，氢键断裂，纳米团簇失去封端剂的阻隔，由于其极高的表面能而自发发生交联，且该过程没有方向性，因此形成无序结构。最终得到的产物具有以金属离子为节点、多氧酸链状网络为骨架的交联网状结构，其中金属离子和氧原子之间为离子键，而多氧酸内部为共价键。显而易见，这种交联网状结构及其形貌可以通过调节金属离子的多寡和分布以及多氧酸链的长度和交联度进行精细调控。

较佳地，所述无机纳米团簇具有各向异性的结构，其终端为含有氧原子的电负性基团。无机纳米团簇的本质是具有各向异性的纳米颗粒。基于此，所述非晶无机材料是具有各向异性的无机纳米团簇通过终端的电负性基团和金属离子的键合作用形成相互交联的无序网络。

较佳地，所述无机纳米团簇由柔性链段单元构成。这使得无机纳米团簇的微观力学性质与刚性纳米颗粒例如SiO₂纳米球具有明确的区别，同时也是纳米团簇在溶剂中能够形成凝胶的本质原因。

较佳地，所述制备方法包括：