[发明专利]一种高重现性三(4-羧基联苯)膦的制备方法

权利要求书

1.一种三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：将三(4-羟基)氧化膦和对甲苯磺酰氯反应，形成的化合物三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦再采用Suzuki偶联反应得到五价磷配体的甲酯化合物三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦，再通过氯硅烷还原以及水解即可获得三(4-羧基联苯)膦，

其中，三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦的制备方法为：A1、将三(4-羟基)氧化膦和三乙烯二胺溶解于四氢呋喃中，降温至-5~5℃，将4-甲苯磺酰氯溶解于四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入到上述溶液中，此混合反应体系在-5~5℃条件下搅拌1~2h后恢复到室温后继续搅拌反应，反应结束后加入二氯甲烷萃取多次，合并有机相，洗涤、除水、过滤后除去有机相，粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦；

三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦的制备方法为：A2、在惰性气体保护下，向三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾中加入四氢呋喃，在75~100℃条件下反应，反应结束后加入二氯甲烷萃取多次，合并有机相，洗涤、除水、过滤后除去有机相，粗产品经过柱层析分离纯化得到淡黄色的三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦。

2.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：氯硅烷还原以及水解的步骤为：

A3、在惰性气体保护下，向三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦中加入除氧间二甲苯、三乙胺以及氯硅烷，将此反应体系置于90~110℃条件下反应3~5h，再升温至150℃反应，反应结束后加入水，并缓慢加入1~8mol/L的氢氧化钠溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，洗涤、除水、过滤后除去有机相，粗产品经过柱层析得到白色的三(4-甲氧羰基联苯)膦；

A4、在惰性气体保护下，向三(4-甲氧羰基联苯)膦中加入四氢呋喃、乙醇、1~8mol/L的氢氧化钠溶液，将此混合物在50~80℃条件下反应，待反应结束后，将反应体系降温至0℃，在此温度下缓慢加入盐酸溶液，至不再有白色固体产生，过滤，并将固体依次用去离子水、甲醇以及正己烷洗涤后干燥，最终得到配体三(4-羧基联苯)膦。

3.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，三(4-羟基)氧化膦、三乙烯二胺、4-甲苯磺酰氯的摩尔比为1:（10~12）：（6~8）。

4.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，三(4-对甲基亚磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸钯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、磷酸钾的摩尔比为1:（4~7）：（0.2~0.5）：（0.4~0.7）：（9~12）。

5. 根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，三(4-甲氧羰基联苯)氧化膦、三乙胺、氯硅烷、间二甲苯的摩尔与体积比为1mmol:5.4mmol:6.0mmol：(12.0~20.0) mL。

6. 根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A4中，三(4-甲氧羰基联苯)膦、四氢呋喃、乙醇、氢氧化钠溶液的质量与体积比值为：1g:16mL：16mL: 16mL。

7.根据权利要求1所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A1-A2中，有机相先用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去有机相；柱层析采用淋洗剂甲醇/二氯甲烷梯度洗脱。

8.根据权利要求2所述的三(4-羧基联苯)膦的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，有机相先依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去有机相，柱层析采用二氯甲烷作为淋洗剂。