[发明专利]一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法

权利要求书

1.一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，其特征在于：以含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装载有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中连续出料进料进行一级液相加氢反应，反应后对产物进行固液分离，将固态的加氢催化剂回送至浆态床加氢反应器中，液体进一步进行气液分离后，所得氢气循环回用，所得液体进一步与氢气在装载有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应，对氢气循环回用，对产物进行结晶，制得2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；

所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂中的金属颗粒粒径为1～30nm，金属颗粒呈蛋壳型分布于催化剂外表面，比表面积100～1500m²/g；催化剂为微球型颗粒，平均粒径5～200微米，催化剂平均孔径0.8～10nm，孔体积0.05～1.5m³/g，催化剂密度0.005～1.5g/cm³；

所述成型碳负载Ru基加氢催化剂为条状、柱状或者异型；

所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂中，主活性金属为Ru；金属助剂为M，选自Cu、Sn和Zn中的一种或多种；载体为多壁碳纳米管、石墨烯和掺氮多孔活性碳中的一种或多种；以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～20重量％，金属Ru与金属助剂的摩尔比为0.1～10；

一级和两级加氢反应中，一级加氢反应温度为100～140℃，氢气压力为4～6MPa，平均停留时间为0.2～1h，氢油比为(2～25)∶1；二级加氢反应温度40～100℃，氢气压力为0.5～4MPa，平均停留时间1～4h，氢油比为(2～10)∶1。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述浆态床加氢反应器为封闭的直筒型压力容器，内部设置有穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管。

3.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于：所述浆态床加氢反应器中设置有膜分布板或穿孔板。

4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：

所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液的溶剂选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃中的一种或几种的混合物；

所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5～30重量％；

粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～20重量％。

5.如权利要求4所述的生产方法，其特征在于：粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～10重量％。

6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～10重量％；

金属Ru与金属助剂的摩尔比为0.1～2。

7.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)Ru/C单金属催化剂的制备：将含Ru化合物溶解于乙醇与水的混合溶液，得到Ru前驱体溶液；将稳定剂溶解于水制备含稳定剂的溶液，并加至所述Ru前驱体溶液中得到稳定剂-Ru溶液；加入预先干燥的载体粉末或成型载体，在加热搅拌下充分吸附负载，随后加入还原剂水溶液，并调节所得悬浮液的初始pH为9.0～12.0，然后加热搅拌还原反应；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，得单金属Ru/C催化剂；

(2)Ru-M/C催化剂的制备：将含金属助剂M的化合物溶于甲醇水溶液，在超声辅助下加入步骤(1)所得单金属Ru/C催化剂，并调节所得悬浮液的pH为9.0～12.0，在超声辅助下搅拌10～20h；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得粉末状碳负载Ru基加氢催化剂或成型碳负载Ru基加氢催化剂。