[发明专利]一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法

说明书

本发明涉及化工领域，公开了一种2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的生产方法，以含有2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中进行一级液相加氢反应，对产物进行固液分离，将固态的加氢催化剂循环回用，液体经气液分离，液体与氢气在装有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应，结晶，制得成品。本发明方法可使加氢反应在较低温度和氢分压下进行，大幅降低循环氢和能耗，并可降低产品杂质浓度；同时，本发明所用催化剂可提高CBDK加氢活性和产物CBDO的选择性。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法。

背景技术

中国是聚酯生产大国，但所生产的聚酯均为大宗产品，市场趋于饱和，价格在盈亏平衡线徘徊，亟需产业转型生产高端聚酯，而2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是不可或缺的原料。CBDO分子式为C₈H₁₆O₂，具有顺式与反式两种结构，是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产透明度高、抗冲击强度高、玻璃化温度高、韧性好的高性能共聚酯产品。例如，由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，有可能取代传统聚碳酸酯，进而减少有毒双酚A的使用，绿色环保，具有广阔的市场前景。

CBDO的生产工艺主要有以异丁酸或异丁酸酐为原料经过热裂解工艺以及以异丁酰氯为原料的脱卤合成工艺。其中，以异丁酰氯为原料的脱氯工艺具有合成副产物多，溶剂用量大，产率低等问题不具备工业生产的优势。目前，工业上多采用异丁酸或异丁酸酐热裂解工艺来生产CBDO。首先，异丁酸或异丁酸酐热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)；其次，DMK 二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)；最后，通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键。

近年来，CBDK加氢催化剂的活性金属主要有过渡金属Ni、Co、Cu，以及贵金属Pt、Pd、Ru等。研究发现，US9206950、US20080132737A1、US20080132738A1、US20080132739、US20080132742A1、A1CN105732329和CN110124674A报道的过渡金属Ni、Co、Cu基催化剂需在较高的温度下才能保证一定的催化活性。然而，高温条件下CBDK易于发生开环反应生成开环副产物1-羟基-2，2，4-三甲基-戊酮、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，反应热力学不利。

US20120149947A报道了Ru基催化剂的CBDK加氢反应，采用的反应器为固定床加氢反应器，操作温度130～160℃，压力1.4～2.1MPa，氢油比150～600，CBDK接近完全转化时CBDO的选择性为70～95％。US20170334815A1报道了Ru/MAlO(M为碱土金属)催化剂，采用固定床加氢反应器，操作温度80～135℃，压力2～6MPa，氢油比69，CBDK接近完全转化时CBDO的选择性为78～98％。尽管Ru基催化剂一定程度上降低了操作温度，但固定床加氢反应器作为一个典型的滴流床反应器(涓流床反应器)，以氢气相为连续相、液相CBDK溶液为分散相，受传质影响大，催化剂利用效率也很低；同时，CBDK的加氢是一个强放热反应，采用固定床加氢反应器也不利于移热，如果控制不当会在催化剂床层产生局部热点，加速催化剂积碳失活，降低催化剂寿命。US8420868B2报道了Ru/碳纳米管催化剂，在浆态床反应器中进行CBDK的加氢反应，操作温度120℃，压力2.7MPa，在CBDK完全转化时，CBDO的选择性约为94％。尽管该专利采用了浆态床反应器进行了CBDK的加氢反应，增强了传质和传热，但全间歇式操作无法实现CBDO的连续化生产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，本发明方法可使加氢反应在较低温度和氢分压下进行，大幅降低循环氢和能耗，并可降低产品杂质浓度；同时，本发明所用催化剂可提高CBDK加氢活性和产物CBDO的选择性，具有良好的工业应用价值。