[发明专利]一种纳米富锂锰基正极材料及其前驱体、基材以及制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及纳米富锂锰基正极材料及其前驱体和基材。所述富锂锰基正极材料前驱体的化学通式是Mn_xM_1‑x(OH)₂，其中0.5x1，M为Ni、Co中的一种或两种；一次颗粒为纳米片，纳米片厚度相近；纳米片晶面朝向一致，相互堆叠，构成纳米花状的形貌；内部为放射状结构，中心有核。煅烧所述富锂锰基正极材料前驱体，得到纳米富锂锰基正极材料基材，所述基材具有含氧空位，一次颗粒约为10nm厚度的纳米片。所述基材在混锂烧结时由于其一次颗粒为超薄纳米片，比表面积大，其与锂源的接触充分，有利于基材与锂源混合均匀，避免了反应不均衡和反应不充分的问题，有利于充分发挥三元正极材料的性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种纳米富锂锰基正极材料前驱体、中间基材及其制备方法。

背景技术

富锂锰基材料（Li₂MnO₃•LiMO ₂）作为锂离子电池的正极材料，具有高放电比容量（是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的2倍左右）、安全可靠、价格低廉等优点，因此具有广泛的应用前景。但是，富锂锰基材料目前仍然存在循环稳定性差、倍率性能低、首次效率低等问题。这主要是以下原因导致的：1.首次充电后，材料Li₂MnO₃相中过渡金属层的锂离子脱出使材料的晶体结构稳定性变差，多次充放电循环后，富锂锰基材料将从层状结构转变为尖晶石结构，导致材料的循环稳定性降低。2.在高电压下放电时，富锂锰基材料中过渡金属层中的部分锂离子会和氧一起脱除，形成Li₂O脱出，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差；3.首次充电后，氧脱出形成的氧空位热力学不稳定，在后续的放电过程中导致富锂锰与电解液发生作用，也会使晶体结构发生变化，从而降低首次充放电效率和循环稳定性。

针对以上问题，为进一步改善富锂锰基材料的循环稳定性、倍率性能及首次充放电效率，许多学者做出了努力。

专利申请文件CN104538621A公开了一种具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在搅拌的条件下将十六烷基三甲基溴化铵加入到草酸溶液中，并加入正戊醇和环己烷、以及锰盐和钴盐的混合溶液，得到具有一维结构的草酸盐微纳米棒；然后将具有一维结构的草酸盐微纳米棒制成具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒；最后将具有一维多孔结构的锰钴氧化物微纳米棒与适量的锂源反应，即得到所述具有一维多孔结构的锰基层状富锂材料。该方法引入了多种有机物，并且在煅烧成正极材料的过程中无法完全去除如环己烷等有机物。专利申请文件CN109935817A公开了一种含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将草酸盐沉淀剂溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液A；将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌，干燥得到前驱体，分阶段煅烧得到富锂正极材料；将富锂正极材料置于氢氩混合气中低温煅烧，冷却后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。该方法中使用了氢氩混合气，具有一定的危险性，且成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供纳米富锂锰基正极材料及其前驱体和基材，并提供各产品的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种纳米富锂锰基正极材料前驱体，其特征在于，化学通式是Mn_xM_1-x(OH)₂，其中0.5x1，M为Ni、Co中的一种或两种。所述富锂锰基正极材料前驱体的一次颗粒为纳米片，纳米片厚度相近；纳米片晶面朝向一致，相互堆叠，构成纳米花状的形貌；富锂锰基正极材料前驱体的内部为放射状结构，中心有核。

本发明另提供上述纳米富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：