[发明专利]一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法

说明书

本发明公开了一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法，该方法制备的催化剂纳米颗粒即使在高载量下，也可以很好的分散且不易流失和中毒，并且该制备方法适用于制备系列过渡金属纳米催化剂，纳米颗粒尺寸可调，为生产粒径近似且高活性的商品化系列过渡金属催化剂提供了制备思路，可大规模制备，具有广阔的工业发展及应用前景。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法。

背景技术

金属催化剂是现代工业反应中常用的催化剂，过渡金属元素由于其具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别，因此备受关注。商业Pd/C和Pt/C催化剂已经实现工业化大规模生产，已经成功应用于有机物合成、储能和动力电池催化剂研究领域中，并表现出优异的催化活性。但是对于商业Pd/C和Pt/C等催化剂，由于制备条件和载体的局限性，导致过渡金属纳米颗粒较大且不均匀，在反应过程中易团聚、流失和失活，且往往伴随副产物，这不利于过渡金属的充分利用和反应机理的研究，因此发展制备方法简单，纳米颗粒大小均匀且不易流失的过渡金属催化剂迫在眉睫。目前，部分过渡金属催化剂已被制备出来应用于实验室研究中。例如将钴负载在石墨烯制备Co/G催化剂，应用于卤代硝基苯类化合物加氢反应；金负载在二氧化钛制备Au/TiO₂催化剂应用于CO氧化反应；钯负载在氮化碳上，应用于苯酚及其衍生物的氢化反应等等。在目前研究中，仍然存在催化剂流失，循环反应后催化活性下降以及没有普适的过渡金属催化剂制备方法。制备高活性，高稳定性的催化剂是研究和发展的关键。

目前，改变催化剂的催化活性以及提高稳定性主要有改变过渡金属纳米颗粒大小，制备合金催化剂，掺杂非金属元素和制备金属-氧化物等方法。其中，非金属元素掺杂方式简单，在制备过程中容易与载体结合，且非金属元素容易得到或失去电子，易实现预期目标。除此之外，得到较小尺寸的过渡金属催化剂，合适的载体也非常重要。介孔材料由于其纳米孔道在二维或三维空间上的有序排列赋予了材料特殊性能。与纯介孔硅材料相比，介孔碳材料具有高的比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调等优点得到了更广泛的关注。以软模板法合成介孔碳材料，利用三嵌段共聚物作为模板剂，通过水热可直接生成纳米球复合物，经过高温碳化得到不同孔径的介孔纳米碳球。这样的介孔纳米碳球可通过添加剂修饰，改变其介观结构或其应用性能，使其在不同领域有着不同的应用价值。单纯的介孔碳或者介孔的氧化硅材料虽然有着较大的比表面积，较好的孔径分布和吸附等性能，但是大多数这样的材料表面有疏水性，活性位点较少，阻碍了其作为载体的应用。在碳骨架中适量的掺杂其他的原子，例如B和N原子来改变催化剂载体表面的性质。杂原子的掺杂可以增强碳表面的表面极性，增强其导电性。这使其在介孔材料催化有机反应及燃料电池，超级电容器领域中有着更加优良的性能。氮元素的掺杂不仅可以修饰碳表面，增强载体的一些特殊性能，还可以通过其与金属之间的配位来固定金属，使金属更加的稳定，进而去增强催化剂的稳定性，减少在反应过程中贵金属催化剂的流失。目前常用于和氮配位的是贵金属Pd，其相互作用稳定，且在催化过程中氮对反应也起着非常重要的作用。

过渡金属元素本身存在差异，目前除了单原子制备出了系列粒径相同的过渡金属催化剂以外，对于过渡金属纳米颗粒很难在同一载体上实现其粒径大小的统一或相近并且实现高活性。目前很少有合适的方法实现过渡金属催化剂纳米颗粒精准的调控。除此之外，溶剂挥发诱导自组装制备方法对温度、浓度及空气湿度的要求很高，并且该方法的一步法制备过程中配体易与金属作用，使金属粒子由于配位过强而沉淀，整个制备过程要求高，且产量较少。

因此本领域的技术人员致力于采用近几年研究较多且易放大实验，实现工业化生产的水热法合成了过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提高。

为实现上述目的，本发明提供了一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：