[发明专利]一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过向前驱液B中添加螯合剂并添加辅助溶剂以提高螯合剂的溶解度，使过渡金属盐与螯合剂反应，在前驱液A与前驱液B进行反应时过渡金属离子缓慢释放，实现了对反应速率的控制，从而控制了生成的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的形貌，因此得到了片状高结晶度普鲁士蓝类材料，该结构可以缩短离子和电子的扩散和传输路径，提高了正极材料的导电性，从而改善了钠离子电池的倍率性能，较高的结晶度使普鲁士蓝类材料的开放立体框架更加稳定，在充放电过程中不易析出过渡金属，从而提高了钠离子电池的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

由于传统能源材料大量使用带来的严重环境问题与温室效应，新型清洁能源的使用得到广泛的关注。然而新型清洁能源受到时间、空间的影响较大，通常无法提供稳定高品质的能源，因此发展低成本的大规模储能电站逐渐得到关注与发展。锂离子电池是优秀的电子储能器件，已经从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等方向发展，然而锂资源在地壳中的丰度十分有限，严重限制了锂离子电池的可持续发展与大规模应用。相较于锂，钠资源储量丰富、成本低廉，同时钠与锂位于同一主族，拥有相似的化学性质，钠离子电池工作原理也与锂离子电池相似的，为典型的摇椅电池。综上，钠离子电池在大规模储能方向中具有更大的潜力与优势。

钠离子电池是由浓度差驱动的电池，充电过程中正极处的Na+穿过电解液进入负极中，同时电子沿着电子导体传输到负极进行补偿，确保了电极处的电荷平衡。放电过程是充电过程的逆过程，两者保持高度的可逆。

经过长期的发展，钠离子电池的负极材料、电解液得到了较好的解决，其中负极材料目前较为成熟的为硬碳、NaTi₂(PO₄)₃等；电解液主要为酯类溶剂的钠盐，与锂离子电池电解液相似。而正极材料目前成为了限制钠离子电池进一步发展的瓶颈。目前可用于钠离子电池正极材料的主要有层状的过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝类材料。过渡金属氧化物和聚阴离子化合物因为含氧、氟晶格的存在导致Na⁺受到化学束缚能较大，使脱嵌相对困难，降低了材料的倍率性能。同时，Na⁺的脱嵌过程中伴随着相变，容易破坏材料的结构，导致循环稳定性差。此外，上述材料普遍采用传统固相烧结法合成，制备过程能耗大。

在普鲁士蓝结构中两种过渡金属八面体相互交替，通过C≡N桥连，形成开放的立方框架，可以用于储钠，其用作正极材料时其理论比容量可以达到170mAh/g，同时储钠电位通常高于3V。由于整个骨架结构拥有宽敞的三维扩散通道，且不含有高电负性的氟、氧阴离子，所以嵌入的离子所受到的化学束缚较弱，容易实现快速的离子脱嵌。因此是最有商用前景的钠离子电池正极材料之一。

然而，在实际应用过程中，普鲁士蓝类材料仍然存在着以下不足：其一，普鲁士蓝类材料电子导电性差，导致钠离子电池的倍率性能低；其二，在循环过程中普鲁士蓝类材料容易与电解液发生副反应，导致过渡金属的溶出，进而影响钠离子电池的循环稳定性。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有普鲁士蓝类材料用作钠离子电池的正极材料时倍率性能及循环稳定性较差的缺陷，从而提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法。

为此，本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得到前驱液A，备用；

将过渡金属盐与螯合剂溶解于去离子水与辅助溶剂构成的混合溶剂中，得到前驱液B，备用；

将所述前驱液B滴加至前驱液A中进行反应，反应完全后进行陈化处理，得到悬浊液；

分离所述悬浊液，对得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。