[发明专利]一种磺化酮醛缩合物的连续合成方法及其应用

说明书

本发明提供一种磺化酮醛缩合物的连续合成方法及其应用，属于高分子化合物制备技术领域。本发明通过将微结构反应器用于SAF的制备，有效克服了合成SAF过程中存在的反应过程强放热造成的控温不准确，反应时间长，反应混合物容易生成副产物，不能连续生产的问题，真正实现了对SAF的连续合成，因此具有良好的实际推广应用之价值。

技术领域

本发明属于高分子化合物制备技术领域，涉及一种磺化酮醛缩合物的连续合成方法及其应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

脂肪族减水剂是以醛、酮羰基化合物为主要原料，在碱性条件下缩合，得到脂肪族高分子链，并通过亚硫酸盐的加成作用，在其分子链上引入亲水性的磺酸基团，形成具有表面活性的一种高分子减水剂。最具代表性的是以甲醛、丙酮为原料，以亚硫酸钠和亚硫酸氢钠为磺化剂制备的磺化丙酮-甲醛缩合物(SAF)，它是一种脂肪族磺酸盐高效减水剂，分子量在4000～10000范围内。起初它被用作深井固井作业水泥高温分散减阻剂，具有较高的减水率，能明显地改善水泥的流变性，降低新拌水泥浆的经时损失，使水泥浆具有良好的和易性的同时，增强效果明显，并且具有良好的耐高温和抗盐能力，适用于深井、超深井和盐水井的固井作业，在钻井行业迅速取代了萘系磺酸盐减水剂(张鑫，SAF的合成与改性研究[D].济南：济南大学，2012)。SAF减水剂能降低水的表面张力，是一种有引气作用的新型减水剂。作为混凝土高效减水剂，不引气、不缓凝、坍落度损失小，尤其适宜在温度较高的条件下使用，是一类很有发展前途的高效减水剂(EP0163459，DE3429068，CN1066448A)。由于其原料易得，生产工艺简单，减水效果优良等特点，广泛应用于各种工程中。脂肪族磺酸盐减水剂的生产过程中无“三废”排放，生产和使用过程对环境无污染，因此，生产脂肪族磺酸盐减水剂与萘系高效减水剂相比，具有较好的性价比，因此引起外加剂生产商和使用单位的广泛关注，加快了对其生产工艺和应用性能方面的研究。目前合成磺化丙酮甲醛缩聚物的方法有两种，一种是向45℃亚硫酸钠水溶液中滴加丙酮，机械搅拌20min至溶液变澄清，接着继续滴加37％的甲醛水溶液，控制反应温度在65℃以下。滴加完后，反应体系升温至80～85℃。反应3h，结束反应，将反应液冷却至室温，最终的pH高于11，得到产物固含量为35％。通过控制反应过程滴加甲醛的量，控制SAF分子量的大小，控制亚硫酸钠的用料量来控制磺酸基团的含量，产物分子量大小在2.08～3.18万，PDI＝1.16～1.59。(R.Li et al.EnergyConversion and Management，64(2012)139～144；Hongming Lou et.al,Cement andConcrete Research 42(2012)1043～1048)；周明松等，精细化工，2005，22(3)：18-188)。

制备SAF的另外一种方法是将丙酮、甲醛和亚硫酸钠按照如下配比:丙酮:甲醛亚硫酸钠＝6:3:1加入反应瓶中，在强碱的作用下，发生缩聚反应，通过控制碱液的加入速度来控制反应的进行。开始反应混合物中碱的浓度低，反应速度慢，当碱的浓度超过一定值时，反应速度明显加快，反应热难以及时散发，反应物体内温度急剧上升，使原料挥发严重，很容易出现冲料现象，难以控制产品的质量。

在对合成方法进行的实验研究中，发现不同的加料顺序对合成反应及磺化缩聚物的分散性能均有很大的影响，说明加料方法不同，反应机理也不相同。如果先将亚硫酸盐配成适当浓度的溶液，常温下加入丙酮，并在低温下反应一段时间后，再滴加甲醛溶液，反应温度易于控制，所得磺化缩聚物的分散性能良好。可能的反应机理是磺化剂与丙酮的亲核加成反应，再次是丙酮与甲醛的交叉羟醛缩合反应，最后是磺化产物和缩合产物的缩聚反应：

a)在亚硫酸盐溶液中加入丙酮，生成α-羟基磺酸盐，反应可逆：