[发明专利]一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比Ssubgt;表面/subgt;与体相的锡硅摩尔比Ssubgt;体相/subgt;的比值Ssubgt;表面/subgt;/Ssubgt;体相/subgt;为1.2以上；改性锡硅分子筛的supgt;29/supgt;Si NMR谱图中具有化学位移为‑103ppm的第一特征峰Isubgt;‑103/subgt;和化学位移为‑113ppm的第二特征峰Isubgt;‑113/subgt;，且第二特征峰与第一特征峰的峰强度的比值Isubgt;‑113/subgt;/Isubgt;‑103/subgt;为15以上；经分辨率小于50nm的透射电镜分析，改性锡硅分子筛的边缘具有晶格条纹。本发明的改性锡硅分子筛结晶度高、表面缺陷少，具有较高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子筛，人们陆续将其它杂原子(如Fe、Sn、V、Zr和Ga等)插入到分子筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含Sn分子筛通过同晶取代作用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能，因此锡硅分子筛在固体Lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、Baeyer-Villiger反应及Meerwein-Ponndorf-Verley Oxidation反应。

常见的锡硅分子筛包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通过水热法首次合成了Sn-MFI分子筛。Sn-MFI分子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用。但是由于Sn原子尺寸较大，而分子筛晶胞膨胀有限，因此仅有少量Sn原子能够进入分子筛骨架形成活性中心。另外，由于水热法合成锡硅分子筛时采用的无机锡源都带有一定酸性，其对分子筛合成的碱性环境产生一定影响，导致锡源投料较多时，分子筛无法结晶，因此，水热合成的锡硅分子筛含有的四配位骨架锡活性中心有限。

为了克服这一问题，近年来研究人员开发了后插入法合成锡硅分子筛。Li等(TheJournal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3663-3670.)将脱铝Beta分子筛与SnCl₄蒸气在673-773K充分接触，可合成锡含量高达6.1wt％的Sn-Beta分子筛。Hammond等(AngewandteChemie International Edition,2012,51(47):11736-11739.)将乙酸锡和脱铝Beta分子筛混合均匀，再经高温焙烧得到较高锡含量的Sn-Beta分子筛。虽然后插入法可以制备高骨架锡含量的锡硅分子筛，但是后插入法合成过程中仍存在诸多问题：脱铝过程随机产生骨架缺陷类型和数量，因此很难通过增补锡原子来消除全部羟基缺陷，导致合成重复性较差；后插入的锡原子随机分布于分子筛骨架上，而不是全位于热力学稳定位置，因此骨架锡在反应过程中易流失，导致其活性稳定性较差，锡原子可能会沉积在分子筛颗粒表面，导致其无法均匀插入锡硅分子筛骨架而产生SnO₂聚集体。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用，本发明的改性锡硅分子筛结晶度高、表面缺陷少，具有较高的催化活性。