[发明专利]高分散的氮硫共掺杂催化剂及其制备与合成N,N-二苄基乙二胺的应用

说明书

本发明提供了一种高分散的氮硫共掺杂催化剂及其制备方法，以及在N,N‑二亚苄基乙二胺合成N,N‑二苄基乙二胺的反应中的应用；本发明采用硫脲一步掺杂，操作方便，减少污染，掺杂所产生的缺陷位有利于吸附贵金属，而碳骨架中杂原子氮能提供适当碱性，减少N,N‑二亚苄基乙二胺发生聚合反应；杂原子硫发挥了络合作用，硫与铂之间强相互作用能适当降低催化剂的活性，抑制C‑N氢解反应发生，提高目标产物的选择性，并且金属纳米颗粒在加氢反应中不易团聚或流失，有利于延长催化剂寿命，杂原子氮和杂原子硫的共同作用使得铂稳定性极大提高；本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，套用次数多，寿命长。

技术领域

本发明涉及一种高分散的氮硫共掺杂催化剂及其制备与合成N,N-二苄基乙二胺(DBE)的应用。

背景技术

DBE是一种医药中间体，主要用于生产长效青霉素G、长效青霉V、长效氨苄西林及长效头孢类药物。目前工业上主要由N,N-二亚苄基乙二胺经催化加氢制备得到DBE，加氢催化剂是关键核心。工业上常用的普通Pd/C或Pt/C催化剂存在着活性和选择性难以兼顾的问题，若催化剂活性过低，则容易发生聚合反应，生成多苄基乙二胺等副产物；活性过高则导致严重的C-N氢解反应，生成单苄基乙二胺。

基于以上的背景，本发明提出一种高分散的氮硫共掺杂催化剂，以铂作为活性组分，利用分散剂提高铂的分散度，提高贵金属利用率。以介孔活性炭作为载体，通过将硫、氮元素掺入到碳材料的骨架中，利用杂原子硫对贵金属颗粒的络合能力，增强催化剂稳定性，同时适当降低催化剂活性，抑制C-N氢解反应发生；杂原子氮能提供适当碱性，减少N,N-二亚苄基乙二胺发生聚合反应。两者共同作用使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，选择性更佳，有利于延长催化剂寿命，减少副产物生成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散的氮硫共掺杂催化剂及其制备方法，以及在合成N,N-二苄基乙二胺中的应用。该催化剂对N,N-二亚苄基乙二胺的转化率和N,N-二苄基乙二胺的选择性高，催化剂稳定性良好，可多次回收重复利用。原料N,N-二亚苄基乙二胺如式(I)所示，产物N,N-二苄基乙二胺如式(II)所示：

本发明的技术方案如下：

一种高分散的氮硫共掺杂催化剂，按如下方法制得：

(1)以边搅拌边滴加的方式，将硝酸水溶液滴入活性炭颗粒中并浸没活性炭颗粒，加热至75～95℃保温10～16h，之后冷却至室温(20～30℃)，抽滤，洗涤至滤液呈中性，得到经硝酸处理的活性炭；将硫脲、经硝酸处理的活性炭、去离子水混合，在40～50℃下超声处理0.5～1h，真空干燥(100～150℃，18～24h)后置于管式炉中，向炉中通入惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或多种)，升温至700～900℃(速率5℃·min^-1)焙烧2～6h，得到氮硫共掺杂活性炭；

所述活性炭颗粒的粒度在100～1000目(优选200～500目)，比表面积为600～2000m²/g(优选1000～1800m²/g)，孔容为0.3～0.8mL/g(优选0.4～0.7mL/g)，灰分含量低于0.5％；

所述硝酸水溶液的浓度为5～20wt％，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭颗粒的质量计为5～45mL/g；

所述硫脲、经硝酸处理的活性炭、去离子水的质量比为0.01～0.1：1：4～6；

(2)将分散剂溶液与氯铂酸溶液混合，于70～90℃下搅拌6～8h，随后于50～60℃下超声处理0.5～1h，得到高分散铂溶液；将铂溶液滴加入步骤(1)所得氮硫共掺杂活性炭中，搅拌均匀后在40～60℃下浸渍6～8h，之后升温至100～120℃干燥10～12h，冷却后得到所述高分散的氮硫共掺杂催化剂；

所述氯铂酸溶液的浓度为0.008～0.15g/mL，溶剂为水；