[发明专利]1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统

说明书

本公开涉及一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇联产1,4‑丁烯二醇的方法和系统。本公开通过使用具有一定孔径的膜管组件将氢气分散并溶解在1,4‑丁炔二醇中，并采用流化床反应器和固定床反应器串联的方式实现了1,4‑丁炔二醇加氢的规模化、连续化生产，同时联产高纯度1,4‑丁烯二醇；流化床反应器中的第一氢化产物分离出1,4‑丁烯二醇后进入固定床反应器中进行第二氢化反应，实现了第一氢化产物的充分利用，操作弹性大、适用范围广。

技术领域

本公开涉及1,4-丁炔二醇加氢领域，具体地，涉及一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品，还可用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂、柔软剂、链增长剂和交联剂等。目前，工业上1,4-丁二醇主要通过1,4-丁炔二醇加氢即Reppe法制备。该过程中间产品1,4-丁烯二醇(BED)也是一种重要的有机原料，主要用于医药(维生素B6)、除草剂(硫丹)以及呋喃环药物的中间体。

1,4-丁炔二醇选择催化加氢生成1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂。负载型Pd催化剂对1,4-丁炔二醇加氢活性高，但对中间产物丁烯二醇的选择性很低，对丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而这些措施会导致Pd催化剂颗粒团聚而失活，从而使催化剂1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降，此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化工和医药方面，加入的有毒助剂必须完全除去，增加了工艺难度，大大增加了操作费用。

CN103265404A公开了一种电解盐废气提纯氢气制备1,4-丁烯二醇的工艺方法。主要步骤包括：去除电解尾气中的杂质、电解尾气洗涤净化降温、电解尾气除氧、氢气降温储存、加氢制取1,4-丁烯二醇、浓缩分离得到1,4-丁烯二醇成品。然而，上述1,4-丁烯二醇的工艺方法中并未涉及脱色反应系统、半加氢反应系统、丁烯二醇精馏系统、全加氢反应系统、丁二醇精馏系统的相关内容，规模化和连续性差，无法最大化实现资源的循环回收利用。

已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。

这些采用高压反应工艺，中间产品1,4-丁烯二醇选择性很低，例如在BE745225中提到的两步法工艺过程中，1,4-丁烯二醇的选择性在5％以下。而在已知的低压加氢工艺中，由于Raney Ni选择性较差，存在大量的丁二醇缩醛产物缩聚醛以及丁烯二醇的异构产物羟基丁醛，这些副产物的存在大大影响1,4-丁二醇的纯度，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。

发明内容

本公开为了得到高纯度的1,4-丁烯二醇产品，实现资源的循环回收利用，提供了一种操作弹性大、适于规模化连续生产的、在流化床反应器和固定床反应器中采用1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统。

本公开第一方面提供了一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法，所述方法包括：

S1：使氢气通过膜孔孔径为50nm～30μm的膜管组件分散成氢气气泡后与1,4-丁炔二醇混合，得混合反应物；

S2：使所述混合反应物进入流化床反应器与第一氢化催化剂接触进行第一氢化反应，将所得的混合物料进行固液分离，得到含有1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物；