[发明专利]一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，包括：以含Sn氧化铝为载体，先用乙二胺四乙酸钠进行改性，然后再负载活性组分Pt，经干燥后采用通入空气和水蒸气混合气体的方法焙烧，处理时间为0.5～8h，处理温度为300～550℃，混合气体空速为200～2000h^‑1，最后负载助剂Na，再经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。本发明可促进Sn与Pt精准锚定，实现Pt的高分散，增强Pt、Sn之间的相互作用。此外，本发明催化剂还可以实现碱金属分步浸渍，避免催化剂使用过程中碱金属过度流失造成催化剂结焦量过大，碱金属与Pt竞争吸附，促进活性组分的高分散，最终提高目标产物丙烯的选择性催化剂活性及稳定性。

技术领域

本发明涉及一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种低积炭速率的丙烷脱氢催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去 5 年，年均增速为GDP 的 1.8 倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。

丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。

专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上，但是该专利没有提供烧炭再生的稳定性。CN103418376A专利通过共沉淀法将Ca、Mg等碱金属引入氧化铝载体，提高催化剂的抗烧结性能，72h再生后粒子没有明显的长大。中国专利CN200710020064.8采用了铂锡共浸的方法，分子筛为载体，连续运行720h后，丙烷转化率在30%以上，丙烯选择性在96%以上，但是再生后活性下降很快。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，常常采用浸Pt的方法，但是高温会大大削弱PtSn之间相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相稳定性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以含Sn氧化铝为载体，加入乙二胺四乙酸钠溶液，老化，干燥，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品；

（2）将步骤（1）所得产物干燥后，抽真空处理，常压状态下加入可溶性含Pt盐溶液，继续抽真空处理，加热回流，停止回流，蒸干溶剂；

（3）将步骤（2）所得产物在空气气氛下升温，水气化后与空气混合，恒温后，通入纯空气继续恒温，恒温结束后，氮气气氛下降至室温；

（4）将步骤（3）所得产物再浸渍碱金属助剂Na，经干燥焙烧后，即得目的产物低积炭速率丙烷脱氢催化剂。

作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，加入乙二胺四乙酸钠溶液体积与含Sn氧化铝的体积之比为1.1～1.8:1。