[发明专利]一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯技术领域。该催化剂的结构式为Pd_xMg_(0.7‑x)Al_(0.2‑y)M_yO，其中M选自Pr、Y、In中的任意一种，0.001≤x≤0.005，0.02≤y≤0.05。该催化剂由含有Pd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、M³⁺的混合盐溶液与沉淀剂共沉淀制备得到。该催化剂用于催化一氧化碳和亚硝酸甲酯气相偶联合成草酸二甲酯，催化剂中Pd分散度高，保证催化活性的同时降低了贵金属Pd的用量，催化剂成本低，制备简单；而且合成草酸二甲酯时亚硝酸甲酯的转化率、生成草酸二甲酯的选择性、草酸二甲酯的时空收率都大幅提高，催化剂稳定性高。

技术领域

本发明涉及一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成草酸二甲酯技术领域。

背景技术

草酸二甲酯((COOCH₃)₂)，即乙二酸二甲酯，为无色单斜形结晶，熔点54℃，沸点163.5℃，溶于醇和醚，在热水中可分解。草酸二甲酯不仅能通过水解制备草酸，还可通过加氢制备乙二醇，其作为重要的化工中间体具有极其重要的商业开发应用价值。目前，草酸二甲酯的合成工艺主要有两种，第一种是在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得，该工艺存在废水排放量大，环境污染严重的缺点；第二种是由一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(CH₃ONO)在贵金属催化作用下气相偶联反应制得，该工艺具体包括两个步骤，第一步为一氧化氮(NO)与甲醇(CH₃OH)及氧气(O₂)反应生成亚硝酸甲酯(CH₃ONO)，第二步为CO和CH₃ONO在贵金属催化剂作用下经过偶联反应制得(COOCH₃)₂，同时生成NO；主反应方程式如下：

(1)2NO+1/2O₂+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O(无催化剂)；

(2)2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO(贵金属催化剂)；

(3)2CO+1/2O₂+2CH₃OH→(COOCH₃)₂+H₂O(总反应式)。

该工艺合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性高的绿色化工生产过程，引起了越来越广泛的关注。在CO和亚硝酸甲酯羰化偶联合成草酸二甲酯的过程中，发生的副反应主要有：CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(CH₃O-COOCH₃)，亚硝酸甲酯分解生成NO、甲酸甲脂(HCOOCH₃)和甲醇，CO与NO反应生成N₂和CO₂；上述副反应方程式如下：

(4)CO+2CH₃ONO→CH₃O-COOCH₃+2NO；

(5)4CH₃ONO→4NO+HCOOCH₃+2CH₃OH；

(6)2CO+2NO→N₂+2CO₂。