[发明专利]一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统

说明书

本发明提供了一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统所述的制备方法包括：铝粉、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂投入反应装置内，采用氮气置换反应装置内的空气，向反应装置内通入氯甲烷混合反应，反应产物经蒸馏冷凝后得到所述的甲基二氯化膦。本发明将反应原料Al、PCl₃和NaCl预置于反应装置中，然后进行氮气置换、搅拌充分分散悬浮后，通入氯甲烷气体进行反应，根据反应温度控制氯甲烷的通入流量，控制方便，安全性高，整体生产效率及产品收率较高。反应完成后，通过冷凝得到甲基二氯化膦产品。

技术领域

本发明属于甲基二氯化膦合成技术领域，涉及一种甲基二氯化膦的制备方法及制备系统，尤其涉及一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统。

背景技术

甲基二氯化膦纯品为无色透明液体，沸点为82～84℃，化学性质极其活泼，遇水爆炸，在空气中极易氧化，是合成有机磷化合物的重要中间体，可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，在阻燃剂、农药、医药等行业应用广泛。特别地，甲基二氯化膦作为全球第二大耐转基因除草剂草铵膦的重要中间体，随着草铵膦市场的快速发展，该产品未来的市场前景十分广阔。

目前甲基二氯化磷的合成方法主要有甲基氯化铝法、格式法、络合物、甲烷法等。其中，甲烷法是目前为止最佳的合成方法：

CH₄+PCl₃→CH₃PCl₂+HCl

该方法的优势是显而易见的：(1)原子经济利用率高达76％，远高于铝法、三元络合物法的48％和25％；(2)副产物主要是氯化氢，可以进行回收利用；(2)气相均相反应，反应过程简单。

当然，该方法的缺点也很明显：(1)反应条件较苛刻，需要在600℃、0.4MPa条件下反应，对反应设备材质及加工精度要求均很高；(2)反应产物浓度仅约为17％左右，原料的单程转化率偏低，后续需大量的精馏分离，分离过程十分复杂；(3)易燃易爆原料在高温较高压力下反应，且产物化学活性高，因而生产过程的安全控制要求非常高。

CN202356087U公开了一种将甲烷与三氯化磷和引发剂反应生成甲基二氯化膦的固定床反应器。该反应器的主体是由一个合金钢制或带耐酸内衬的筒体构成。反应器的底部有一个筛板，筛板上放有填料，该填料是由合金钢、碳化硅、石墨等导电耐酸材料制成的球型、椭球型、或异型颗粒。反应器的外部安装有导电线圈，线圈中通入交变电流，电感加热反应器内部的填料，填料温度升高后将热量传递给通过其缝隙的介质气体，可以迅速的加热反应气体到指定温度。该反应器的中部设置一定的空床段让反应充分进行，空床段的上部安装有一个冷却器对高温气体进行冷却，将反应气体冷却到100～200℃之间。反应气体从气体出口出来后经过一个旋风分离器除去液体和固体的杂质。

CN106117267A的发明专利提供了一种甲烷法合成甲基二氯化膦的新方法，以五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸汽与预热至150～250℃的甲烷混合后进入管式反应器，在400～500℃温度、0.3～1.2MPa压力条件下反应0.1～1.0s，得到甲基二氯化磷。

上述研究均处于小试研究阶段。国内不少公司宣称已掌握了甲基二氯化膦工艺路线，但至今尚未实现工业化生产。

鉴于甲烷法甲基二氯化膦工业化生产中存在的诸多难以克服的困难，国内外许多科研院所及企业纷纷开展了三元络合物法甲基二氯化膦合成工艺研究。该方法的主要反应原理是：

CH₃Cl+AlCl₃+PCl₃→CH₃PCl₄·AlCl₃(络合反应)