[发明专利]一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：

(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备

称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20；

(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性

将无水乙醇、已制备的100mg中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和0.2mmol 5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球；

(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备

将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中，v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球；

所述脯氨醇催化剂：以Boc-L-脯氨酸甲酯为原料，经亲核加成反应合成α,α-二苯乙烯基脯氨醇Pro。

2.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤包括两次蒸馏水洗涤和两次无水乙醇洗涤。

3.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧的焙烧温度为350-800℃，焙烧升温速率3-5℃·min^-1。

4.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：所述脯氨醇催化剂通过以下方法制备得到：

于带有磁力搅拌装置的三颈瓶中，加入0.4g镁粉，Ar保护，加入30mL THF和1.0g 4-氯苯乙烯，而后滴加1,2-二溴乙烷引发反应，60℃下滴加1.3g 4-氯苯乙烯反应2h；冰浴下，向反应体系加入1.1g Boc-脯氨酸甲酯反应1h后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取收集有机相，无水Na₂SO₄干燥，抽滤旋干，得淡黄色粘稠液体，硅胶柱纯化，洗脱剂选用石油醚与乙酸乙酯，V_石油醚/V_乙酸乙酯＝15:1，得白色固体1d；

于带有磁力搅拌装置的单颈瓶中，加入0.5g所述白色固体1d，0.8g KOH，5mL CH₃OH和15mL DMSO，65℃反应2h，加20mL水淬灭反应，正己烷萃取，合并有机相，无水Na₂SO₄干燥，抽滤旋干，得淡黄色油状液体，硅胶柱纯化，洗脱剂选用二氯甲烷与甲醇，V_二氯甲烷/V_甲醇＝20:1，得白色固体2d。

5.利用权利要求1-4任一项所述方法制备得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。

6.权利要求5所述负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球在不对称串联反应中作为催化剂的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述不对称串联反应为α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应包括以下步骤：

于催化试管中加入27.0mg负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球和1mL甲苯，搅拌分散5min之后，加入39.4mg肉桂醛，继续搅拌5min，加入13.4mg苯并呋喃酮，40℃反应30h，待反应结束后，离心分离负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球，再用甲苯洗涤，合并上清液，减压浓缩，粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用石油醚与乙酸乙酯，V_石油醚/V_乙酸乙酯＝6:1，得到白色固体产物。