[发明专利]一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用，本发明首先制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，壳层非常薄，保证了负载量的最大化，并与脯氨醇催化剂有效结合，克服了二氧化硅不容易活化的缺点，有效的将二者结合并成功用于催化要求苛刻的Michael/Michael/aldol串联反应，并取得不错的结果(ee接近100％，Dr为98：2)，再循环使用8此后催化效果才有所递减，说明了二氧化硅球的结构稳定性和水解法与有机基团相结合的方法十分适用。

技术领域

本发明属于高分子材料、异相催化领域，涉及负载催化剂的超大比表面积的介孔中空二氧化硅纳米球及制备方法，以及在不对称串联反应中的应用。

背景技术

近几年来，中空纳米球由于其独特的特性，如密度小、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。许多材料如无机材料(沸石、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、氧化稼、氮化稼等)、有机高分子材料(聚苯乙烯等)，均已被制成空心球结构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域。此外，二氧化硅的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。目前，制备空心纳米球的方法主要有喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。

二氧化硅中空介孔纳米球的优点在于具有活化功能基团的纳米球表面存在大量介孔，可以连通纳米球内外表面，使小分子自由出入于纳米球内部，既不会像微孔那样，多而无用，又不会像大孔一样，既不能大量分布又会使纳米球塌陷，影响其骨架稳定。同时纳米球骨架为有机结构，可调节硬度，且纳米球内外表面存在大量未聚合的链端活性位点，为药品靶向缓释，催化剂固载等提供了良好的环境。

二氧化硅介孔纳米球可提供30-150m² g^-1的比表面积，对于负载量需求较大的催化反应是远远不够的，为提高其比表面积，除通过介孔外，降低壳层厚度也是大家常用的方法，但纳米球支撑力有限，壳层厚度过薄会导致其塌陷或破裂。

脯氨醇催化剂通常被用于各种手性催化反应。由于脯氨醇催化剂在催化反应中加入量大(10-30mol％)，反应结束后脯氨醇催化剂难以分离、回收并重复使用，增加了后续分离成本，且污染环境，对绿色化学的发展起到阻碍作用。基于绿色化学的理念，脯氨醇催化剂的负载回收策略受到越来越多的关注。

不对称串联反应对非均相催化剂结构要求极高，反应体系非均相化存在的严重传质限制和高性能绿色循环等关键技术和科学问题。

发明内容

有鉴于此，本发明将脯氨醇催化剂负载于介孔中空二氧化硅纳米球，使脯氨醇催化剂便于回收，减小成本和环境污染。并且本发明制备的催化剂在催化Michael/Michael/aldol不对称串联反应中，取得了较好的效果。

为解决上述问题，本发明制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，再将介孔二氧化硅活化，与脯氨醇催化剂有效结合，制备负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球，如图1所示。

具体包括以下步骤：

(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备

称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20。

(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性