[发明专利]磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法

说明书

本发明涉及一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，属于电子废弃物回收处理、资源化领域。该方法采用空气作为氧化剂将磷酸铁锂氧化为磷酸铁，从而使锂脱出进入到溶液中，其他杂质元素的浸出很少。锂溶液通过中和沉淀去除杂质，加入饱和碳酸钠得到碳酸锂产品；水浸渣与铁粉及少量磷酸混合进行球磨活化还原，活化后得到的固体产物用磷酸溶液进行搅拌溶出，过滤后得到铁、磷溶液。利用磷酸铁在高温下溶解度较低的特点，采用高温蒸发结晶的方法得到磷酸铁沉淀，并经陈化、洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。本方法具有试剂廉价、酸耗量低、有价元素回收率高、环境友好等优点。

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，属于电子废弃物回收处理、资源化领域。

背景技术

锂离子电池作为一种化学能与电能互相转换的储能设备，是新能源车辆的驱动核心。磷酸铁锂电池由于其安全性好、循环性能好、电压平稳、倍率性能好等优点，在动力汽车、储能等领域的应用得到快速的发展。这意味着未来将产生大量的废弃磷酸铁锂电池。废旧电池中含有的电解质等有害物质对造成环境污染，其中含有的锂、铁等有价金属不回收会造成资源的浪费。因此，废旧电池回收成为缓解环境压力以及带来经济效益的一种有效途径。

磷酸铁锂正极废料的回收方法中比较成熟且大量应用的是酸浸法，即采用无机酸浸出正极材料中的Li、Fe、P，再通过用碱回调pH使Fe以磷酸铁形式沉淀，之后通过加入碳酸钠使Li以碳酸锂形式回收。中国专利CN107352524A利用酸浸工序处理磷酸铁锂废料，用氢氧化钠或者氨水调节浸出液pH值至1.5～2.5沉淀磷酸铁，过滤得到粗磷酸铁和滤液，粗磷酸铁精制得到电池级磷酸铁产品，滤液中添加饱和碳酸钠，经过滤洗涤，得到碳酸锂。此方法中，锂和磷酸铁的回收率分别达到了90％和95％。中国专利CN106684485A采用过氧化氢氧化酸浸磷酸铁锂正极废料，然后调节浸出液pH至1.5～4沉淀得磷酸铁，经过过滤、洗涤得到含锂滤液和磷酸铁。但是上述方法均存在酸、碱消耗量大，并产生大量含盐废水，磷酸铁沉淀时会夹带一定量的锂，造成锂的回收率下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种更为经济、环保的综合回收废旧磷酸铁锂的方法。在不破坏磷酸铁锂结构的条件下，在水溶液中鼓入空气将磷酸铁锂直接氧化为磷酸铁，从而将锂释放到溶液中，实现锂的选择性浸出，得到含锂溶液与铁磷渣，此时锂的回收率可达98％以上。铁磷渣采用铁粉为还原剂，进行机械活化还原，创新采用磷酸为浸出介质，避免加入其他酸根离子造成影响。

为达到此目的，本发明采取的具体技术方案为：

一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料加入水中，鼓入空气并进行搅拌浸出得到含锂溶液；调节锂溶液的pH为10～11沉淀除杂，之后将溶液加热至90～95℃，同时添加饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；

(2)水浸后得到的渣与铁粉及少量磷酸混合并放入行星球磨机中进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.55～0.6倍，球磨时间为0.5～3小时；

(3)将经活化后得到的产物用磷酸溶液进行搅拌溶出，固液比控制为250～500g/L，反应时间为0.5～3小时，温度为20～50℃，反应结束经过滤后得到铁、磷溶液；将该溶液与双氧水同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，控制温度为90～95℃并进行搅拌，磷酸铁结晶析出，陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。

进一步地，步骤(1)中磷酸铁锂废料水浸出反应的pH控制为3.5～5.0，采用的pH调节剂为草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸中的一种或多种。浸出反应时间为1～5小时，反应温度为20～90℃，固液比为100～500g/L。