[发明专利]一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置

说明书

本发明公开了一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置，包括以下步骤：(1)以甘氨酸，亚磷酸二甲酯，多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂制备合成液L1；(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶结束后加碱调节pH；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品；本发明在甘氨酸‑烷基酯法生产草甘膦的基础上进行改进采用制备三氯化磷的副产盐酸经过后处理后代替盐酸进行合成液的水解，与此同时优化了各关键工艺指标参数，不仅提升了化工园区副产酸的利用率，而且草甘膦原粉收率和纯度得到极大地提升。同时，由于避免了盐酸的引入所携带的大量水分，也降低了甲醇等副产回收能耗和废水排放量。

技术领域

本发明涉及草甘膦农药生产技术领域，尤其涉及一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置。

背景技术

草甘膦，英文通用名glyphosate，别名N-(膦酸甲基)甘氨酸，又称镇草宁，奔达等，是一种农用化学品，为低毒的内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要用于果园等经济作物园，对多年恶性杂草防治效果显著。当前，国内外主流的生产路线有两种，一种是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料，该工艺过程简单，工艺条件较缓和，产品收率较高，但由于对设备要求高，原料的限制性，国内应用较少，目前国外大公司多采用此工艺；一种是以亚磷酸二烷基酯、甘氨酸为原料，该法兴起于上世纪末，生产出的草甘膦纯度高且工艺稳定，很快在我国实现了工业化，然而收率仅为81％左右，且副产物较多；鉴于此，众多学者机构对该项技术进行了深入研究，不断改善生产工艺条件，中国专利申请号201210266617.9公开了一种草甘膦结晶连续化生产方法，提出草甘膦连续化生产，节能降耗；北京清华紫光英力有限公司提出的一步缩合法，收率产能均有较大提升。

但是传统的水解工艺，过程复杂，副产间或者副产与原料之间的反应严重制约着草甘膦合成工艺的进一步优化。且盐酸主要来源于亚磷酸二甲酯副产氯化氢的回收再利用，需要经过冷凝、水洗和碱洗，精制过程复杂。中国专利申请号201910453082.8公开了一种亚磷酸二甲酯氯化氢尾气应用于草甘膦合成的方法和装置，提出了直接采用氯化氢代替盐酸进行水解，以此减少废水排放量，但是，氯化氢的利用率仅为20％，此外，氯化氢作为气体并不容易计量，输送至反应体系也困难，而且能耗较大。

另外，目标物草甘膦是在最后一步才被分离出来的，受影响因素众多。酸化脱溶阶段作为结晶前重要一步所需时间持久，严重影响后续结晶过程，从而影响草甘膦品质。在较低温度下，草甘膦前体难以发生水解生成草甘膦，更多的是部分其他中间体的水解，从而生成羟甲基磷酸等副产，草甘膦前体需要在更高的温度下才会发生。因此，如何在脱溶阶段通过温度调控，有效避免酯化阶段的其他含有甲氧基的副产水解，精准提升草甘膦的定向生成是草甘膦行业的一大难题；而且生产中多聚甲醛与亚磷酸二甲酯通常是过量加入，这就使得中间反应更为复杂；普遍认为，副反应与温度呈正相关，而报道的其他工艺很多忽略了此，例如亚磷酸二甲酯的投料温度，如果过高会导致羟甲基磷酸二甲酯等中间体生成，严重影响收率，这也是先前研究存在的不足之处。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，包括以下步骤：

(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；在加成反应液加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；

(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在后处理盐酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；其中，所述的后处理盐酸与甘氨酸的摩尔比为(2.2-3.3):1；