[发明专利]具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备和应用

说明书

本发明公开了一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备和应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤1：向BPPO中加入溶剂，在60–100℃的温度条件下机械搅拌至完全溶解，冷却至室温，再向完全溶解后的溶液中加入N‑甲基哌啶，机械搅拌12–24h，得到溶液；步骤2：向步骤1得到的溶液中加入交联剂1,3‑二‑4‑哌啶基丙烷，在冰水浴中搅拌至形成均匀溶液；步骤3：将步骤2得到的均匀溶液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。本发明制得的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜结构稳定性好、质子泄漏低、具有阻酸功能，本发明提供了所述哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析酸浓缩中的应用。

(一)技术领域

本发明涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法和在电渗析浓缩酸中的应用，属于膜技术领域。

(二)背景技术

目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、分离混盐体系中同电性但不同价态离子、污水中有用金属的回收等。废酸的回收利用是电渗析技术重要的实际应用。对于可进行电渗析酸浓缩的阴离子膜来说存在一个较严重的问题，即质子泄漏。国内外研究表明，质子泄漏可能与Grotthuss机制以及Vehicle机制有关，而这两种机制都与水分子有关，所以研究者从在离子交换膜中引入弱碱基团、疏水基团以及增加膜的交联度几个方面进行研究。例如，王亮等在聚2，6-二甲基苯醚中引入叔胺弱碱基团，制得的阴离子交换膜吸水率较低，离子电导率较高，并且具有较好的阻碍质子泄漏的效果(J.Membr.Sci.2018,555,78-87)。白婷婷等为了在不影响导电性的前提下阻碍酸的泄漏，在氯甲基化聚砜上引入弱碱基团，设计并制备了一系列具有离子纳米通道的弱碱AEMs。(J.Membr.Sci.2019，573，657–667)。

考虑到质子在阴离子交换膜中的传输机制，本发明选择弱碱基团(如叔胺)，期待其能够降低阴膜的含水量，从而能够降低质子的泄漏。同时考虑可以增加膜的交联度，使膜的结构更加致密，可以增强阻隔质子通过离子交换膜的效果。同时，因为所制备的离子交换膜用于酸浓缩，离子交换膜会长期浸泡在酸溶液中，所以制备的离子交换膜必须结构稳定，所以对膜材料的选取提出了一定的要求。因此我们选择溴甲基化聚苯醚作为主链，再在主链上引入弱碱基团哌啶基。

(三)发明内容

本发明的首要目的是提供一种结构稳定性好、质子泄漏低的具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种结构稳定性好、质子泄漏低的具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。

本发明的第三个目的是提供哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析酸浓缩中的应用。

为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将溴甲基化聚苯醚(BPPO)作为基膜材料，向溴甲基化聚苯醚固体中加入溶剂，在60–100℃的温度条件下机械搅拌至完全溶解，冷却至室温，再向完全溶解后的溶液中加入N-甲基哌啶，机械搅拌12–24h，得到溶液；其中溴甲基化聚苯醚固体、溶剂、N-甲基哌啶的用量比为5–10g：100–200mL：1.0–3.0g；

步骤2：向步骤1得到的溶液中加入交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷，在冰水浴中搅拌至形成均匀溶液；其中交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷与N-甲基哌啶的摩尔比为0.001–0.015：0.054–0.020；

步骤3：将步骤2得到的均匀溶液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。

作为优选，控制哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的厚度为70–150μm。