[发明专利]一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的结构为：其中，R₁＝F，R₂＝Me；或者，R₁＝Me，R₂＝F。所述催化剂用于乙烯聚合。大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(MAO)以1:200～1:800的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～60分钟，催化剂的用量为5～30μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(催化剂类型2可达到5.31×10⁶g PE/(mol·Ni·h)，得到的聚乙烯具有较低的支化度(催化剂类型1可达52个支链/1000C)。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃因其原料丰富、价格低廉，成为了目前世界上产量最大、用途最为广泛、最为重要的高分子材料，时刻改变着人们日常生活的方式和质量。后过渡金属催化剂是对烯烃聚合具有高活性的新一代金属有机催化剂。其中最为经典的是1995年Brookhart教授发现的二亚胺镍钯催化剂(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)-and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene andα-olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)，该体系催化乙烯聚合具有较高的活性，可得到高分子量的聚乙烯。他们提出了独特的烯烃链行走机理，阐述了这类催化体系制备支化聚乙烯的反应历程，并对这类催化剂的化学结构与催化性能之间的关系进行了研究。结果发现，催化剂的催化能力和所得聚合物的结构及性能不仅受催化活性中心过渡金属的影响，更重要的是受催化剂的配体空间结构和聚合条件的影响。因此，设计出大空间位阻的催化剂，以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该聚烯烃工业有指导性意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用。

有益效果

本发明涉及的含二苯甲基氟取代α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，由于引入大体积邻位二苯甲基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化(有效地保护催化剂镍金属中心电子密度)，进而使得此类催化剂具有高的热稳定性和较高的聚合活性。同时，在亚胺氮原子芳环上邻位和对位引入了氟原子分别通过氢键和强拉电子效应来有效的改变链行走乙烯聚合的行为。

在MAO的活化下，对位氟催化剂进一步提高了催化活性。在配体芳环的邻位引入氟原子，氟氢键(F-H)可能会抑制β-H的消除反应，从而得到较低支化的聚乙烯(52个支链/1000C)，这样的聚合物具有较好的可塑性，具有较好的拉伸性能可作为弹性体。

大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(MAO)以1:200～1:800的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～60分钟，催化剂的用量为5～30μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(催化剂类型2可达到5.31×10⁶g PE/(mol·Ni·h)，得到的聚乙烯具有较低的支化度(催化剂类型1可达52个支链/1000C)。

附图说明

图1A、1B分别为本发明实施例1制备的α-二亚胺配体的¹H NMR和¹³C NMR。

图2A、2B为本发明实施例4制备的α-二亚胺配体的¹H NMR和¹³C NMR。

图3为本发明实施例1和4制备聚乙烯的¹H NMR计算支化度。

具体实施方式