[发明专利]一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明为一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：将水溶性金属氰化物盐溶于去离子水的混合溶液中，滴加至水溶性金属盐的有机配体L¹与去离子水的混合溶液后，加入或不加入有机配体L²，搅拌0.5～6h，经离心分离沉淀；将沉淀置于抽提装置中，抽提液经加热汽化为有机配体蒸汽或有机配体与水的共沸蒸汽，经冷凝滴入提取装置内的沉淀物进行洗涤；干燥后即得到双金属氰化物催化剂。本发明得到催化剂能够高效的催化环氧化合物共聚制备聚醚酯多元醇和环氧化合物均聚制备聚醚多元醇。

技术领域

本发明属于催化体系领域，具体为一种双金属氰化物催化剂的简单制备方法及其在催化环氧化合物均聚制备聚醚多元醇或与二氧化碳、酸酐二元或三元共聚制备聚醚酯多元醇过程中的应用。

背景技术

双金属氰化物催化剂(简称DMC)是美国通用轮胎橡胶公司在20世纪60年代开发一种可以用于环氧化合物、环状酸酐及环硫化合物开环聚合的高效催化剂。其目前主要用于环氧化合物开环均聚制备聚醚多元醇及与二氧化碳共聚制备聚碳酸酯聚醚多元醇。具有高活性、低不饱和度、分子量分布窄等优点。

专利US 4500704首次使用DMC催化CO₂与环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯。但其催化环氧丙烷与CO₂共聚时活性仅为44g聚合物/g DMC。为了制备高活性的DMC催化剂，研究者们对DMC制备过程中使用的有机配体、水溶性金属盐、大分子螯合剂及洗涤方法进行大量研究。如CN 123352A、CN 102179262A、CN 1239680、US 3427256、US 3427334、US 5482908、US 3404109、US 4472560、US 5223583等。在这些传统DMC催化剂的制备方法中，都首先使用金属氰化物(如六氰合钴酸钾)的水溶液与金属盐(如氯化锌)的有机配体(如叔丁醇)的水溶液混合形成催化剂淤浆，经过一定时间的搅拌后通过离心或过滤进行固液分离，得到催化剂滤饼，为了获得高活性，需要将催化剂滤饼在不同比例的有机配体/水溶液中，进行再次化浆，固液分离，重复3-5次。上述传统制备DMC催化剂的方法，操作繁琐，且大量消耗有机配体。如CN 103433065A，制备6.7g DMC催化剂需要化浆4次，共消耗1.15L叔丁醇和0.18L环己烷。由此，许多研究者将目光移向了简化DMC催化剂的制备过程及减少有机配体的用量上。如CN 98115344.5公开了一种有机气体处理双金属氰化物制备DMC催化剂的方法，该方法将双金属氰化物沉淀置于有机气体之中，代替传统多次洗涤的过程，减少了有机配体的用量，且具有相近的催化活性。CN 102731764公开了一种在制备DMC的共沉淀过程中加入18-冠醚，络合生成的钾离子并参与配位的方法，可以缩短制备周期，减少金属盐和有机配体的用量，用于催化PO与CO₂共聚时，产物碳酸酯单元含量最高位48.3％，副产物PC的含量为3wt％，催化活性为4.8kg聚合物/g DMC。Lee等使用H₃Co(CN)₆代替六氰合钴酸钾制备DMC催化剂，省去了化浆洗涤的过程，用于催化PO与CO₂共聚时，活性达到1.2kg聚合物/g DMC(J.Polym.Sci.Pol.Chem,2013,51(22):4811-4818.)。CN 102059134A公开了一种利用球磨法制备DMC催化剂的方法，将ZnCl₂和六氰合钴酸钾进行球磨，而后用少量叔丁醇和水的混合液洗涤过滤得到DMC催化剂，但用于催化PO与CO₂共聚时，需要在60℃条件下反应48h。CN103183712A公开了一种使用超重力反应器制备DMC催化剂的方法，催化剂浆料在超重力反应器循环反应，避免了多次洗涤的过程。CN 106554491A公开了一种将超声技术引入到DMC催化剂的制备过程中的方法，缩短了催化剂的制备周期，用于合成聚碳酸酯时的催化活性为活性为4.3kg聚合物/g Zn，分子量分布为1.5。

总的来说，虽然研究者不断地在精简改进DMC的制备过程以期缩短DMC催化剂的制备周期及减少有机配体的用量，但目前为止，DMC催化剂难以同时达到制备过程中大量减少有机有机配体使用量和高催化活性。

发明内容：