[发明专利]一种一步合成乙交酯的方法

说明书

本发明公开了一种一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，反应中乙醇酸酯转化率可达99％以上，乙交酯选择性大于90％。相对于传统的先缩聚再解聚的合成方法而言，此方法反应条件温和，产品收率高，可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与，相对于常规的金属化合物催化剂而言，本发明中所使用的催化剂安全环保、可回收使用，此方法更适合乙交酯的工业化生产，合成的乙交酯可用于制备相对重均分子量大于十万的聚乙醇酸。

技术领域

本发明涉及一种一步合成乙交酯的方法，属于催化反应领域。

背景技术

不可降解的石油基塑料不加控制的大量生产和可弃置性一次性石油基塑料制品的滥用所造成的环境污染(即“白色污染”)已引起世界范围的严重关注。基于可再生原料的生物降解性聚合物，已在生物医学领域取得许多重要应用，如控释药物载体、可吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料等，并可作为环保材料用于制造农用薄膜、包装材料、一次性卫生制品、一次性餐饮用品等。

聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是最早商业化的体内可吸收高分子材料。由于其优异的生物可降解性和组织相容性，广泛应用于可吸收缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、组织工程支架材料等领域。原则上可采用直接缩聚法由乙醇酸制备，但直接缩聚法难以制备较高分子量的聚合物，以乙交酯为原料可合成高分子量的聚乙醇酸。

目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，美国杜邦公司、日本吴羽化学公司等均采用此方法，但是此方法反应条件苛刻，需要在高温、高真空度且高沸点溶剂的存在下进行反应，催化剂多为含锡的无机化合物，催化剂使用后不可回用，大规模工业化生产受到限制。专利CN1266146C中公开了一种乙交酯生产方法，将乙醇酸低聚物与极性高沸点有机溶剂(沸点230-450℃)在0.1-90KPa、230-320℃条件下进行反应，乙交酯以反应溜出液的形式收集。

针对当前我国煤化工发展现状，应充分利用现有乙二醇技术及装置产能的优势，开发低成本的乙醇酸甲酯衍生物产品与用途，近年来有报道以乙醇酸甲酯作为原料合成乙交酯，但是合成方法依旧是缩聚-解聚法，催化剂依旧不可回收使用，未能从根本上解决乙交酯合成条件苛刻以及催化剂回收利用的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种一步合成乙交酯的方法，以含锡分子筛为催化剂，气相一步法连续合成乙交酯，解决了乙交酯合成条件苛刻、催化剂流失的难题。

本发明目的在于提供了一种高转化率、高选择性制备乙交酯的方法。

本发明公开了一种一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯。

进一步地，在上述技术方案中，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。

进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。

进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。

进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛，分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。

进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯。

进一步地，在上述技术方案中，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为150-600℃，优选200-400℃。