[发明专利]一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法

说明书

本发明提供一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法：以含有硅氢键的固态聚碳硅烷与含有1个或2个CHsubgt;2/subgt;＝CH‑键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个CHsubgt;2/subgt;＝CH‑键的硅烷中的硅原子上连接至少两个Y，所述Y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的固态聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有Si(‑H)subgt;2/subgt;或Si(‑H)subgt;3/subgt;的固态碳化硅陶瓷先驱体，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该固态聚碳硅烷还可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

技术领域

本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。

尤其是现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)、聚钛碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报,2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平,宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报,1991,013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报,2018,038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报,2005(04):55-59.)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。

总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量与活性均低，不仅难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料，作为碳化硅先驱体时，分之间的交联反应困难，交联反应条件高，造成其应用的困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有硅氢键的固态聚碳硅烷与含有1个或2个CH₂＝CH-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个CH₂＝CH-键的硅烷中的硅原子上连接至少两个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一种，所述Y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的固态聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有Si(-H)₂或Si(-H)₃的固态碳化硅陶瓷先驱体，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。