[发明专利]负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法

权利要求书

1.一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）制备含巯基酚醛树脂预聚物；将对羟基苯硫酚在40-50 ℃加热下熔融，加入浓度为10-30wt.%NaOH水溶液，调节pH至9-11；在40-50℃条件下搅拌10-30min ，然后加入浓度为35-40% 甲醛水溶液，在70-80℃条件下搅拌1-3h；自然冷却至室温，用浓度为1-3mol/L盐酸水溶液，调节pH至6-8，在40-50℃水浴加热下真空旋蒸除去水分，分散在易挥发溶剂中，备用；其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1: (2-3)；所述含巯基酚醛树脂预聚物中的羟基通过氢键作用增强金属氧化物前驱体与亲水嵌段的相互作用，巯基通过配位作用增强贵金属前驱体与亲水嵌段的相互作用，将多种前驱体固定在嵌段共聚物亲水端；

（2）将两亲性嵌段共聚物溶解于易挥发溶剂中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和贵金属前驱体，充分搅拌得到溶液A；将金属氧化物前驱体加入到乙醇，或乙醇和金属离子水解抑制剂混合体系中，搅拌均匀，得到溶液B ；将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌15-180min得到透明混合溶液；其中，嵌段共聚物与易挥发溶剂质量比为1: (30-200)，嵌段共聚物与金属氧化物前驱体质量比为1: (1-7)，金属氧化物前驱体与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1:(0.1-0.5)，金属氧化物前驱体与乙醇的质量比为1: (0.5-5)，加入的贵金属前驱体质量不超过加入的含巯基酚醛树脂预聚物质量，加入的金属离子水解抑制剂的质量不超过加入的金属氧化物前驱体质量的2倍；

（3）将上述透明混合溶液通过铺膜、旋涂或提拉的方式铺展在基底上，进行挥发，温度为20-35℃，挥发时间为2-24h；再将其置于40-70℃中8-48h，进一步完全挥发溶剂；将样品转入100-150℃下烘烤6-48h，使之固化；

（4）将固化后样品从基底刮下，研磨成粉末，于惰性气体氛围中以1-5℃／min速率升温至350℃-600℃，煅烧2-4h，得到负载贵金属的介孔金属氧化物／碳复合材料，含巯基酚醛树脂预聚物原位碳化成为次级孔的硬模板；将所得负载贵金属的介孔金属氧化物／碳复合材料于空气氛围中以5-10℃／min速率升温至400℃-600℃，煅烧0.5-5h，除去其中的碳，得到负载贵金属的双介孔金属氧化物复合材料；次级孔提高孔道窗口尺寸与孔道连通性，限域于孔道中的贵金属表面得到充分暴露；其中，所述金属氧化物为氧化钨、氧化铁、氧化锡、氧化铌中的一种，或者其中几种的复合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的易挥发溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种；所述的金属离子水解抑制剂为乙酰丙酮、浓盐酸以及冰醋酸中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为5000-60000 ，其中，亲水嵌段为能与金属氧化物前驱体通过静电作用、氢键作用或者其他作用力相作用的嵌段，数均分子量为1000-10000；疏水嵌段为：具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在4000-50000之间。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述亲水嵌段为聚氧乙烯、聚-(2-乙烯基吡啶)或聚-(4-乙烯基吡啶)；所述疏水嵌段选自聚氧丙烯、聚苯乙烯或其衍生物、聚异戊二烯或其衍生物、聚甲基丙烯酸甲醋或其衍生物。

5.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，通过改变嵌段共聚物的分子量、亲疏水端链段比，调节孔径以及孔壁厚度。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的贵金属是金、铂、钯、铑中的一种，或者其中几种的合金。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料，其比表面积为50m²/g -130 m²/g，孔容为0.05cm³/g-0.4 cm³/g，贵金属颗粒尺寸为2-10nm。