[发明专利]负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法

说明书

本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体为一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法。本发明以两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用含巯基酚醛树脂预聚物中含有的羟基与巯基分别与金属氧化物前驱体与贵金属前驱体相互作用，将前驱体固定在嵌段共聚物亲水端；经过溶剂挥发诱导共组装，使嵌段共聚物与前驱体复合物形成有序介观结构；经过煅烧，去除有机物组分，即得到高度均匀负载贵金属纳米颗粒的有序双介孔金属氧化物复合材料。该复合材料具有双介孔结构和高比表面积，介孔孔道有序排列且均匀负载有贵金属纳米颗粒。本发明方法简单，普适性强，原料易得，适于放大生产，在催化和传感等领域具有良好应用前景。

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，负载贵金属的金属氧化物复合材料凭借其独特的物理化学特性以及协同效应，在能源转化、催化、传感等领域广泛应用，受到研究人员的广泛关注(S.Linic,P.Christopher,D.B.Ingram,Nat.Mater.2011,10,911；C.Clavero,Nat.Photonics 2014,8,95；A.A.Herzing,C.J.Kiely,A.F.Carley,P.Landon,G.J.Hutchings,Science 2008,321,1331；W.Koo,S.Choi,S.Kim,J.Jang,H.L.Tuller,I.Kim,J.Am.Chem.Soc.2016,138,13431)。

将贵金属负载到具有介孔结构的金属氧化物中是提升贵金属/金属氧化物复合材料性能的有效途径。一方面，金属氧化物的介孔孔道能起到纳米限域的作用，防止贵金属纳米颗粒的迁移和团聚失活，提高复合材料的稳定性；另一方面，丰富的介孔孔道提升了材料的比表面积，有利于客体分子在材料内部传输和扩散，可以提升贵金属/金属氧化物复合材料在催化和传感等强烈依赖于表界面反应的应用上的性能。目前，负载贵金属的介孔金属氧化物合成通常采用浸渍法或者共沉淀法，步骤繁杂。传统的浸渍法中金属前驱体进入多孔载体的阻力较大，贵金属物种容易吸附在孔道入口，导致负载不均匀的现象发生；共沉淀法难以控制孔道结构、尺寸，并且进行过表面修饰的贵金属纳米颗粒的表面配体难以除去。同时，目前报道的负载贵金属的介孔金属氧化物复合材料通常为单一介孔结构，孔道窗口尺寸小，材料内部利用效率低，影响了其性能的进一步提升(C.Y.Ma,Z.Mu,J.J.Li,Y.G.Jin,J.Cheng,G.Q.Lu,Z.P.Hao,S.Z.Qiao,J.Am.Chem.Soc.2010,132,2608；B.Liu,C.Kuo,J.Chen,Z.Luo,S.Thanneeru,W.Li,W.Song,S.Biswas,S.L.Suib,J.He,Angew.Chem.In.Ed.2015,54,9061；S.Kim,S.Choi,J.Jang,N.Kim,M.Hakim,H.L.Tuller,I.Kim,ACS Nano 2016,10,5891；Z.Jin,M.Xiao,Z.Bao,P.Wang,J.Wang,Angew.Chem.In.Ed.2012,51,6406)。

不同于之前所报道的负载贵金属的介孔金属氧化物的合成方法，本发明采用一种新颖的一锅共组装方法，即利用含巯基酚醛树脂预聚物辅助共组装的原理，采用两亲性嵌段共聚物为结构导向剂和模板剂，通过溶剂挥发诱导共组装以及煅烧处理，合成了均匀负载贵金属的、具有高比表面积的、大窗口尺寸的有序双介孔金属氧化物。在这个过程中，含巯基酚醛树脂预聚物的羟基通过氢键作用增强了金属氧化物前驱体与亲水嵌段的相互作用，其巯基通过配位作用增强了贵金属前驱体与亲水嵌段的相互作用，从而实现了多组分共组装。在惰性气氛中焙烧后，含巯基酚醛树脂预聚物原位碳化成为次级孔的硬模板，贵金属前驱体原位还原在孔道中，实现了贵金属纳米颗粒的均匀负载。在空气氛围中除去残碳后，次级孔的创制提高了孔道窗口尺寸以及孔道连通性，限域于孔道中的贵金属表面得到充分暴露。本发明报道的方法具有操作简单，原料来源广泛，组分与孔道结构易于调控以及普适性强的特性，适合于大规模生产。

发明内容