[发明专利]一种支化聚合物及其制备和泡沫材料

说明书

本发明提供一种支化聚合物及其制备方法，解决现有支化聚芳醚酮(砜)制备过程中交联的问题，实现支化聚芳醚酮(砜)高支化度与高分子量的统一。聚合物的结构式如式(I)或式(II)所示。本发明还提供以该聚合物为基体树脂制备得到的泡沫材料，发泡方式为超临界二氧化碳发泡。

技术领域

本发明属于高分子合成与加工领域，具体涉及一种支化聚合物、制备方法及其泡沫材料。

背景技术

航空航天、轨道交通、国防装备等领域出于减重的需求，需要用到大量聚合物泡沫，由于这些领域的特殊性，对聚合物泡沫的要求很高，如耐高温、阻燃、高机械强度等，因此开发高性能泡沫材料成为重要的研究方向。聚芳醚酮(砜)泡沫是一类热塑性的高性能泡沫材料，具有耐辐射，耐化学腐蚀，耐热等级高，阻燃性好的特点，在高端装备的减重、保温等方面具有广阔的应用前景。聚芳醚酮(砜)的发泡方式采用超临界二氧化碳发泡工艺，高发泡倍率的聚芳醚酮(砜)泡沫的制备一直是一个难题：结晶型聚芳醚酮发泡窗口窄，产品重复率低，对设备精度要求高，工业化生产难度大。专利(CN201710793564.9)通过多官能团单体共聚的方式合成了一种长支链结构的聚芳醚酮(砜)，制备了高倍率的聚芳醚酮(砜)泡沫材料，解决了发泡窗口宽的问题，使高倍率聚芳醚酮(砜)泡沫的工业化生产成为可能。但是由于多官能团单体的引入使聚合过程容易产生交联，交联会对聚合物的后处理与加工造成困难，必须通过降低反应程度来避免交联的发生，但这样又会使聚合物的分子量与力学性能降低，从而影响聚合物泡沫的使用性能。

发明内容

本发明首先提供一种新型支化聚芳醚酮(砜)，结构式如式(I)或式(II)所示中的一种或二种：

其中，X选自下列结构A或B中的一种或二种：

Ph选自下列结构1-7种的一种或二种以上：

其中，y是聚合度，为整数，10＜y＜50；

Ar选自下列结构α-γ中的一种或二种以上：

Ar’选自下列结构a-g中的一种或二种以上,当Ar’为a-e时，聚合物的结构式对应式(I)所示，当Ar’为f-g时，聚合物结构式对应式(II)所示：

式(I)中m,n,p为聚合度，均为整数，10＜(m+p)＜100，5＜m＜60，5＜p＜60，10＜n＜100；

式(II)中m’，n’，p’，q’为聚合度,均为整数，10＜(m’+p’+q’)＜100，5＜m’＜60,5＜p’＜60,5＜q’＜60,10＜n’＜100；

2.本发明还提供上述聚合物的制备方法，具体步骤如下：首先将双酚单体、4，4-二卤二苯酮和/或4，4-二卤二苯砜单体、多元酚单体、溶剂、催化剂、带水剂依次加入反应容器，反应温度130℃-180℃，在氮气保护的情况下，回流带水1-3h，然后排出带水剂及产生的水，并升温至180℃-230℃反应2-5h，生成卤原子封端的支化聚合物，降温到130℃-160℃，加入AB单体和带水剂，回流1-3h，除去带水剂，再升温至180℃-230℃反应1-4h，结束反应，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)稀释，最后在乙醇-水的混合溶液中沉淀，粉碎，并用去离子水煮沸煮洗5-6次，每次40min-90min，干燥得到目标支化聚合物粉末。

双酚单体优选的是下列结构α-γ中的一种或二种以上：

所述的4，4-二卤二苯酮为4，4-二氟二苯酮或4，4-二氯二苯酮中的一种或二种；

所述的4，4-二卤二苯砜为4，4-二氟二苯砜或4，4-二氯二苯砜中的一种或二种。