[发明专利]一种双胍基共价有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双胍基共价有机框架材料及其制备方法和应用，其双胍基共价有机框架材料具有二维的有机骨架，其特有的双胍结构可以直接作为乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的催化剂。本发明通过将双胍引入至共价有机框架材料，从而达到对乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的优异的催化效果，且聚合物聚合度可以根据需求受控合成，分子量分布指数PDI窄，催化剂与产物易于分离，且产物中无催化剂残留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性；同时，这种由双胍构建而成的共价有机框架材料可以重复利用，大大降低了应用成本，可广泛推广应用。

技术领域

本发明涉及一种双胍基共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于胍类非均相催化剂技术领域。

背景技术

随着国内外生物医药领域的迅速发展，对具有优良的生物相容性与安全性的医药可降解材料的需求急剧增加，尤其是在能够应用于药物载体、组织修复材料等方面。聚乳酸由于较好的生物相容性与可降解性引起了广泛的关注，其在生物医药领域具有许多重要的应用。此前，聚乳酸的商品化生产主要采用辛酸亚锡开环聚合方法合成，但是聚合反应后无法完全地将含锡催化剂从聚合物中剔除。因此，开发不含锡、无毒、易于分离的催化剂显得尤为必要。

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是由有机结构单元通过共价键连接的具有周期性结构的多孔化合物。与通过不可逆缩合连接的共价聚合物完全不同，COFs通过可逆反应显示出高度有序的晶体结构。与传统的晶体多孔固体(如沸石和金属有机骨架(MOFs))相比，COFs具有精确可预先设计的结构和量身定制的功能，可以实现针对功能的结构和化学控制。可以根据需要设计出不同组成、孔隙率、孔隙大小等来达到特定的用途。

通常，COFs的合成方法包括溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械研磨法等。最常见的COFs制备方法是溶剂热法，即将反应单体、溶剂及催化剂加入体系中，经冻抽循环操作除氧后进行反应，在密闭反应体系中，通过控制溶剂种类、溶剂比例或反应压力，使其得在相对缓慢的过程中生成热力学稳定产物。传统的均相催化存在诸多不足，如反应产物与催化剂分离困难、催化剂难重复使用而造成极大浪费等，而使用COFs催化剂可有效解决上述难题。由于COFs的结构较为稳定且不溶于溶剂，因此其可以作为一个小空间的纳米反应器。在反应结束后，可以很容易地从反应混合物中分离出来，并且可以反复使用。

胍是一种含氮的有机化合物，是一种有机强碱，其碱性与无机强碱相当，碱性与氢氧化钠相近，结构多样的胍类催化剂(双环型、单环型和无环型)的出现，使许多基本的有机转化得以高效地实现。但是由于胍类化合物的极性较大，在分离和纯化上较为困难，而且在合成方法上也有较多的限制。因此，将胍类化合物引入共价有机框架材料中来作为非均相催化剂，可以通过简单的回收加以利用并大大降低纯化成本以及生产成本。在双胍的改性上，此前有报道将其引入功能性胍离子液体，将二甲双胍固载在SiO₂上以及引入到氨基功能化的介孔分子筛上等，但是总体的催化回收效率并不高。此外，胍也被应用到合成聚乳酸的研究中，如中国专利公开号CN 102875779 B的发明报道了双环胍催化乳酸缩聚合成医用生物降解性聚乳酸的工艺方法，又如中国专利公开号CN 104892916 B的发明报道了有机胍-无毒醇催化丙交酯活性开环聚合受控合成聚乳酸的工艺，但这些工艺依然未理想地提升催化效率以及回收再利用率。因此，结合共价有机框架材料的优点合成新型的胍类化合物的非均相催化剂，并达到良好的回收再利用的催化活性，依然具有很大的研究利用价值。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的胍类催化剂因胍类化合物合成困难、分离纯化上较为复杂而导致其在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的应用上的限制的问题。本发明通过将双胍引入至共价有机框架材料，从而达到对乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的优异的催化效果，且聚合物聚合度可以根据需求受控合成，分子量分布指数PDI窄，催化剂与产物易于分离，且产物中无催化剂残留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性；同时，这种由双胍构建而成的共价有机框架材料可以重复利用，大大降低了应用成本。