[发明专利]一种环状硫酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法，采用硫酸二烃基酯作为原材料，与二元酯或环状碳酸酯反应一步制得环状硫酸酯。本发明的有益效果是：本发明提供了一种采用硫酸二烃基酯为原材料一步制备环状硫酸酯的方法，制备过程无需贵金属催化，无腐蚀性气体的产出，且后处理过程无废水，更加安全环保。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

环状硫酸酯类材料早就为人所知，且它在有机合成中一直受到极大的关注。近年来，有大量文献介绍具有这种类似结构的物质作为医药和表面活性剂的中间体，具有广阔的应用前景。近年来，环状硫酸酯类材料逐渐作为锂离子电池电解液添加剂使用，能够有效抑制电极表面的副反应。

目前(如中国专利CN109485633、CN109369609、CN108707095、CN102241662)该类化合物的主要合成路线如下：

该路线需两步反应，首先使用二醇化合物和氯化亚砜反应得到亚硫酸酯，进一步在贵金属三氯化钌催化下，采用次氯酸钠氧化得到目标物。

该路线的主要问题在于：(1)使用氯化亚砜，产生大量的腐蚀性气体氯化氢；(2)第二步氧化反应需使用三氯化钌作为催化剂，该催化剂价格昂贵，且不易回收套用，同时使用次氯酸钠作为氧化剂，反应放热剧烈，不易控制，能耗较高；(3)使用次氯酸钠作为氧化剂产生较大量的含盐废水，增大了废水处理成本。

发明内容

本发明针对现有合成环状硫酸酯工艺中酸性气体量大，设备腐蚀严重、废水量大，且盐含量大、反应放热不易控制等问题，提供一种环状硫酸酯的制备方法，该方法采用硫酸二烃基酯作为原材料，与二元酯或环状碳酸酯反应一步制得环状硫酸酯。制得的环状硫酸酯具有如下结构：

其中，

R₁-R₆分别独立的选自氢原子、氟原子或甲基中的一种；

n选自0或1，当n为0时，为五元环状硫酸酯，当n为1时，为六元环状硫酸酯。

具体地，硫酸二烃基酯(原料1)与二元酯(原料2)的反应路线(一)为：

硫酸二烃基酯(原料1)与环状碳酸酯(原料3)的反应路线(二)为：

在反应路线(一)和反应路线(二)中，R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基或三甲基硅基中的一种，R₇选自甲基、三氟甲基、乙基、含氟乙基或丙基中的一种。

反应路线(一)和反应路线(二)的具体操作为：

(1)反应

将原料1和原料2或原料1和原料3与催化剂加入到反应瓶中进行酯交换复分解反应，反应温度50℃-150℃，反应过程中通过蒸馏装置收集低沸点副产物，待无馏分馏出后，反应完毕，得到环状硫酸酯反应液；

(2)纯化

确认反应完毕后，向反应体系中加入卤代烷烃，搅拌打浆，抽滤分离催化剂，所得滤液减压脱溶剂，采用卤代烷烃和低碳烷烃混合溶剂重结晶，得到精品目标物。

上述操作中，原料1用量摩尔数为原料2或原料3的0.95-3倍，优选1.0～1.5倍；催化剂选自活性白土，其用量为原料1质量用量的5-100％，优选20-50％；蒸馏装置为常压蒸馏装置或减压蒸馏装置，其中减压蒸馏压力范围为300-5000Pa，优选1500-2000Pa；卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿中的一种；低碳烷烃选自正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷或正辛烷中的一种。