[发明专利]4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法

说明书

本发明公开了一种4,4’‑二酰氯二苯醚的合成方法，它是由4‑取代苯腈与4‑取代甲苯缩合制得4‑甲基‑4’‑氰基二苯醚，然后经水解制得4‑甲基‑4’‑羧酸二苯醚，再经氧化制得4,4’‑二苯醚二甲酸，最后经氯化制得4,4’‑二酰氯二苯醚。本发明采用两种不同取代基进行缩合反应，能够在120℃的温度下取得较好的效果，反应选择性高，收率超过90%，而且无需价高不易得到的催化剂，大大降低了生产成本。

技术领域

本发明属于化工中间体合成技术领域，具体涉及一种4,4’-二酰氯二苯醚的合成方法。

背景技术

IC元件在封装之前，都需要涂布一层耐热性的高分子保护膜，这种保护膜依其作用可分为钝化膜（passivation coating）、应力缓冲膜（stress buffer coating）以及α粒子遮盖膜（α-particle barrier）等。采用聚苯并噁唑（polybenzoxazole，PBO）替代介电性能和吸湿性能均不理想的聚酰亚胺（PI），用作IC元件制造过程中关键的高分子保护膜，在IC业界已经受到越来越多的关注，从而使聚苯并噁唑成为新一代的高分子保护膜应用材料。

4,4’-二酰氯二苯醚则是制备特种PBO的重要原料，用其合成的PBO不但具有高纯度、高耐热、高力学性能、高电绝缘性能和高频稳定性能，而且具有低介电常数与介质损耗、低吸水率、低内应力、低线膨胀系数和低成型工艺条件等性能，能够应用于半导体IC晶片保护膜、多芯片组件MCM-D的金属层间绝缘材料、柔性印制线路板FPC以及高档电子封装材料等。

目前，4,4’-二酰氯二苯醚基本上都是由4,4’-二苯醚二甲酸经氯化反应制得，而对于4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法，按照最后一步反应方式，可分为以下几类：

（1）直接缩合法：由4-卤代苯甲酸与4-羟基苯甲酸在140～280℃的高温下直接缩合得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN104311408A】。

（2）4,4’-二甲基二苯醚氧化法：由4,4’-二甲基二苯醚直接氧化得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN101774909A、CN108276275A、CN108484381A等】；或者先由4-卤代甲苯与4-羟基甲苯在180～220℃的高温下缩合制得4,4’-二甲基二苯醚，再氧化制得4,4’-二苯醚二甲酸【中国专利文献CN86101171A】。

（3）4,4’-二氰基二苯醚水解法：由4-硝基苯甲酸氰化得到4-硝基苯甲腈，再在170～175℃的高温下自缩合得到4,4’-二氰基二苯醚，最后水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN1052300A】；或者由4-卤代苯甲腈与4-羟基苯甲腈在145～195℃的高温下偶联得到4,4’-二氰基二苯醚，再水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN111018706A】。

（4）4,4’-二苯醚二甲酸酯水解法：由4-卤代苯甲酸酯与4-羟基苯甲酸酯在145～195℃的高温下偶联得到4,4’-二苯醚二甲酸二酯，再水解得到4,4’-二苯醚二甲酸【例如中国专利文献CN111018706A】。

（5）先由二苯醚制得4,4’-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO反应脱去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸【例如欧洲专利文献EP1211235A】。

由上述现有技术可知：不管是卤素与羟基的缩合，还是硝基的自缩合，反应物的对位取代基均是相同的；例如，CN104311408A均是羧基，CN86101171A均是甲基，CN1052300A均是氰基，CN111018706A均是氰基或者均是酯基。

同样由上述现有技术可知：这些对位取代基相同的缩合反应温度较高；例如，CN104311408A和CN111018706A分别在140℃和145℃以上，而CN1052300A和CN86101171A更是分别高达170℃和180℃以上，从而导致能耗较高，不符合当今节能减排的大环境。

发明内容