[发明专利]一种由2，5-己二酮合成甲基环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及一种2，5‑己二酮合成甲基环戊二烯的方法，以2，5‑己二酮为原料，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，于固定床连续式反应器中，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应，合成甲基环戊二烯目标产物。本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为2，5‑己二酮合成甲基环戊二烯提供了一种全新的有效途径。

技术领域

本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种2，5-己二酮合成甲基环戊二烯的方法。

背景技术

甲基环戊二烯不仅可以合成高能火箭燃料，还是一种用途广泛的高端精细化工原料，可用于合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、环氧树脂固化剂、染料添加剂、特种黏结剂、特殊香料等高附加值产品。目前工业上MCPD的生产主要有两种方法：一种是以石油高温裂解焦油为原料，首先蒸馏分离出其中的C₆组分，然后经过多次聚合、减压蒸馏、解聚、精馏来制得MCPD；另外一种是将环戊二烯甲基化制备MCPD。然而，不论是通过分离还是甲基化合成的方法生产MCPD，产能都十分有限，远远不能满足各领域应用需求。因此，寻找使用大宗化学品作为原料生产甲基环戊二烯的绿色可再生合成工艺路线，具有重要的意义。

近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，以二氧化碳中性、可再生的生物质资源为原料合成高附加值化学品已得到世界各国的广泛关注。例如，将纤维素催化氢解可得到2，5-己二酮(Appl.Catal.A，2015，504，664-671)。使用2，5-己二酮作为原料，在碱性催化剂Mg-Al-O的作用下，使用水-甲苯混合溶剂，进行羟醛缩合反应可以得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮(MCP)，MCP在催化剂Pt/NbOPO₄的作用下，可以进行加氢脱氧，得到产物为甲基环戊烷，碳数较低，失去了进一步聚合的能力(Green Chem.，2015，17，2393-2397)。使用MCP作为原料，可以一步加氢脱氧得到甲基环戊二烯，最高的甲基环戊二烯选择性可达到80％，但以MCP为原料，存在原料产量有限且价格昂贵的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种2，5-己二酮一步合成甲基环戊二烯的方法，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，于固定床连续式反应器中，使2，5-己二酮一步转化生成目标产物甲基环戊二烯，为2，5-己二酮一步制备甲基环戊二烯提供一种新型、简易、高效的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以2，5-己二酮为原料，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过羟醛缩合-加氢脱氧反应，一步获得所述甲基环戊二烯；其中，所述组分A为金属氧化物，所述组分X为载体，上述反应的反应路径如图3所示。

上述的原料2，5-己二酮及目标产物甲基环戊二烯的化学结构式见表1。

基于上述方案，优选地，上述反应于固定床连续式反应器中，反应条件为：反应温度300-600℃(优选320-550℃，更优选350-500℃)，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa)，氢气与2，5-己二酮的摩尔比为5-400∶1(优选10-350∶1，更优选20-300∶1)，2，5-己二酮的质量空速为0.01-10h^-1(优选0.05-8h^-1，更优选0.1-5h^-1)。