[发明专利]适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15‑0.75)：1；其制备方法包括下述步骤：(1)分别将铜源、锌源、铝源和掺杂元素源配制成混合水溶液，加入沉淀剂水溶液，进行中和反应，得到沉淀物；(2)将沉淀物焙烧后得到所述铜锌铝催化剂。本发明所得催化剂产率高，铜的表面分散性高，大大提高了催化剂活性，适用于AWS反应，无需添加酸碱和有机溶剂，成本低，易分离，绿色环保。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用。

背景技术

铜锌铝催化剂是工业上重要的加氢、脱氢催化剂，其制备方法通常采用共沉淀法。目前，大部分醛制酸的反应均是采用的是氧气作为氧化剂，虽然水作为氧化剂经过醛水变换反应制取羧酸已有报道，但却很少。其中，由醛经过醛水反应制取酸的过程主要依靠含Cu、Zn等的活性组分，催化剂的改性主要从催化剂的活性、选择性和稳定性。加入Zn、Al、Cr等元素可以稳定活性组分，提高催化剂的循环性能，影响了催化剂的理化性质和表面氧含量，从而改变醛水变换反应的催化活性。

与醛有氧氧化制羧酸相比，醛经过醛水变化反应(AWS)制取羧酸对于安全性和环境友好的发展更具有吸引力。例如文献报道了Cu-Cr催化剂进行醛水变换的一个实例。在固定床反应器中通入惰性气体Ar的情况下，Cu-Cr将乙醛经过醛水变换反应得到乙酸。现有研究发现在使用ZnO作为催化剂的情况下，水限制了ZnO表面强路易斯酸性位对乙醇的脱水效果，使得表面变为弱路易斯酸碱对配对活性位，从而达到乙醇的脱氢过程；水进一步促进了乙醛二次氧化成乙酸，同时抑制乙醛进行醇醛缩合生成丁烯醛这一过程。上述反应中，当水代替氧气作为氧化剂时，第一步乙醇脱氢而得到的产物乙醛，就会和水进行醛水变换反应生成乙酸，同时释放氢气。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有的醛水变换反应的产率和选择性都不算很高，因此需要找到一个产率和选择性高的催化剂。

本发明的目的是：克服铜锌铝催化剂在醛经过醛水变换反应制酸时活性不高的不足，改善铜锌铝催化剂，以提高催化剂的催化活性。

为解决上述问题，本发明提供一种添加了Mg、Ni、Mn、Co掺杂的铜锌铝催化剂，尤其能在醛水变换反应中很大程度的提高铜锌铝催化剂的催化活性。主要解决Cu-Zn-Al催化剂在醛水变换反应中酸的产率和选择性不高的缺点。本发明通过过渡金属Ni、Mg、Mn、Co和Cu-Zn-Al进行共沉淀得到的催化剂很好的解决了该问题，可用于醛经过醛水变换反应制得酸的工业生产中。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种适用于AWS反应的改性铜锌铝催化剂，其特征在于，所述铜锌铝催化剂中包含掺杂元素，所述掺杂元素选自镁、镍、锰或钴，其中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.15-0.75)：1。

即，n掺杂元素：n(掺杂元素+Cu)＝(0.15-0.75)：1。

优选的，上述改性催化剂中，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.25-0.75)：1，更优选的，所述掺杂元素与铜元素和掺杂元素总量的摩尔比为(0.40-0.70)：1，更优选为(0.40-0.50)：1。

优选的，所述掺杂元素为锰元素。

优选的，上述改性铜锌铝催化剂中，所述铜元素和掺杂元素总量与锌元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1，所述铜元素和掺杂元素总量与铝元素的摩尔比为(0.5-3.0)：1。

n(掺杂元素+Cu)：nZn＝(0.5-3.0)：1，n(掺杂元素+Cu)：nAl＝(0.5-3.0)：1。