[发明专利]制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂领域。催化剂在制备时称取质量分数20~40%木炭颗粒，10~30%SnCl₄·5H₂O以及30~70%硅藻土加入到一定去离子水中通过中和、搅拌、挤条得到前驱体；将前躯体在1~5 mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡烘干后在N₂的保护下在400~650℃煅烧后得到固体酸催化剂。将该催化剂应用于十二烷二酸二甲酯的制备时具有较高转化率与选择性，并且可以重复利用。

技术领域

本发明涉及一种制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

十二烷二酸二甲酯作为一种重要的精细化工产品，广泛的被应用于医药、塑料、聚氨酯、涂料行业。

目前的合成方法主要有生物发酵法与环己酮氧化法。

发酵法存在工艺时间长，杂质多的问题不能在香料、医药等领域推广。

环己酮氧化法由于要消耗大量的过氧化氢作为氧化剂，存在成本高、收率低的问题。

CN1670010A公开了一种由环己酮氧化制备十二烷二酸二甲酯的方法，该方法采用甲醇作为溶剂，环己酮为原料，通过季铵盐、冠醚等相转移催化剂，以过氧化氢为氧化剂制备环己酮的过氧化物，再经开环二聚得到十二烷二酸二甲酯。过氧化氢用量为环己酮的45%~60%，最终收率72%左右。

以十二烷二酸为原料，通过酸催化剂与甲醇直接发生酯化反应减少了反应步骤，反应选择性较高，是一种制备十二烷二酸二甲酯的可行方案。

传统的均相酸催化剂由于存在难分离，易腐蚀设备的问题，限制了其在化工领域的应用。

非均相固体酸催化剂凭借其酸性强、易分离、不腐蚀设备以及可重复利用的特点，逐渐的成为了催化剂领域研究的热点。

炭质固体酸催化剂最早由日本学者Masakazu Toda，Atsushi Takagaki等提出。通过以纤维素为原料，经过炭化磺化得到生物质固体酸催化剂，具有较高酸性且成本较低。但此类炭化磺化固体酸催化剂在使用时依然存在易粉化，机械强度较低的问题，限制了其大规模的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型固体酸催化剂的制备方法，以廉价易得的木炭颗粒为活性位点载体，通过复合SnO₂与硅藻土制备出一种催化性能优良、机械强度高、成本低廉的固体酸催化剂。在用于十二烷二酸二甲酯的制备时，具有较高的转化率，且能够重复使用。

本发明的主要技术方案:制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于以木炭颗粒为活性位点载体，通过SnO₂复合硅藻土制得催化剂。

一般地，本发明制备方法包括如下步骤：

（1）称取质量分数20~40%木炭颗粒、10~30%SnCl₄·5H₂O以及30~70%硅藻土加入到一定去离子水中，搅拌至稳定的悬浊液；

（2）通过滴加浓氨水，调节悬浊液pH至6后进行抽滤烘干，产物加入5~10%粘结剂混合均匀进行挤条干燥得到催化剂前驱体；

（3）称取一定量前驱体，在1~5 mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡前驱体进行酸性活化，浸泡后经80~130℃烘干；

（4）活化后的样品置于N₂保护下进行400~650℃的煅烧，最终得到复合固体酸催化剂。

本发明所述的一种制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于木炭颗粒可以是白炭、黑炭、活性炭、机制炭的一种经粉碎得到。