[发明专利]一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法

说明书

本发明涉及有机合成技术领域，具公开了一种利用电化学反应实现仲芳胺N‑N偶联的方法，即在装有阳极和阴极的装置中，以式Ⅰ所示的N‑甲基苯胺类似物为原料，加入电解质和溶剂进行电解反应，即得如式Ⅱ所示的四取代肼类化合物。本发明采用简单廉价易得的起始原料，与现有技术相比，在温和的电化学条件下，底物依次经历阳极氧化和阴极还原，通过N‑甲基苯胺类化合物单组分自身偶联高效地合成了多取代肼类类化合物，避免利用金属催化、强碱添加剂和强氧化剂氧化等，更加绿色地制备重要中间体化合物。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法。

背景技术

N,N-多取代肼类化合物的用途很广是有机合成和医药化学中的一个很重要的化工原料和中间体。在航天航空方面可作为火箭推进剂，在医药方面可合成抗菌类新药、治糖尿病药、抗癌药物、抗HIV病毒药物、抗高血压药等。此外，在化学催化剂、合成农药、合成电荷传输材料、染料工业、聚合物等精细化工领域也有着广阔的应用前景。一般地，两个胺分子的直接氧化偶联是形成N–N键最直接、最符合原子步骤经济型的方法之一。迄今为止，已经开发了许多N-N键偶联从而合成多取代肼类化合物方法，如过渡金属催化，有机金属试剂反应，光催化，有机小分子催化以及保护和脱保护等方法。然而，这些方法存在需要外加化学氧化剂或者需要过渡金属的催化，底物适用范围小，催化剂昂贵，环境不友好等缺点。

电化学有机合成采用电子作为清洁试剂，具有其独特的优势，在绿色化学领域占有重要地位。电化学氧化脱氢偶联形成新的化学键在理论上只有氢气释放，具有非常高的原子经济性。因此，电化学氧化脱氢反应报道日渐增多。最近，徐海超组开发了一种通过仲芳基胺的脱氢均二聚反应合成具有多种电子性质的四取代肼的电化学方法(Chin.J.Org.Chem.2019,39,1424-1428)，陈建斌等人(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,11583-11590)在电化学仲利用N-芳基吡啶类化合物成功构建了N-N多取代肼类化合物。然而，这些方法存在着需要加入额外的碱添加剂，氮气保护等条件。因此，发展操作更为简便、反应条件更加温和、绿色高效的电化学反应途径合成多取代肼类化合物具有重要的理论意义和应用价值。

针对现有技术的不足，尤其是现有多取代肼类化合物合成方法中存在需要外加化学氧化剂、碱添加剂或者需要过渡金属的催化，底物适用范围小，催化剂昂贵，环境不友好等缺点。本发明设计了一种利用电化学反应装置实现仲芳胺的偶联，从而合成N-N多取代肼类化合物的方法。该反应原料简单易得，使用乙腈、水和乙醇做溶剂，除电解质外，无需添加任何氧化剂和催化剂，单池恒流电解，操作简单。同时，此反应理论上只有H₂副产物生成，原子利用率高，也与绿色化学发展理念相吻合。该方法具有广泛的底物适用性，对于对称/非对称二芳基、对称杂芳基及不对称单芳基底物均可以以较高产率得到相应的产物。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法，在装有阳极和阴极的装置中，以式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为原料，加入电解质和溶剂，插入电极进行电解反应，即得如式Ⅱ所示的四取代肼类化合物；

其中，R₁选自式Ⅲ所示结构中的任意一种，R₂选自甲基或式Ⅳ所示的化合物；

其中，R选自给电子取代基或吸电子取代基；优选地，R为H。

优选地，所述的式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为N-甲基苯胺、N-甲基苄胺和二苯胺中的任意一种；进一步优选地，所述的式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为N-甲基苯胺。

其中，所述的装置为图8所示的未分开的单室电解池(无隔膜的单室电解池)或图7所示的三颈烧瓶。