[发明专利]拟羧甲基壳聚糖及一步合成新工艺

说明书

本发明涉及拟羧甲基壳聚糖聚合物及一步合成该聚合物的新工艺及包含该聚合物的组合物，创立了以纤维素硫酸单酯盐或生物基混合硫酸单酯盐为原料，在水或醇‑水体系中与甘氨酸钙发生取代反应一步合成拟羧甲基壳聚糖聚合物的新方法，特别是醇‑水体系可在较短时间、较低温度下生产较高转化率和较高取代度的拟羧甲基壳聚糖，并且合成工艺简便，副产物少，取代度高，容易分离提纯。这一突破技术使得低成本、大规模生产拟羧甲基壳聚糖成为可能，必将促进高性价比的拟羧甲基壳聚糖聚合物在保水剂、缓控释肥、液体叶面肥、粘胶剂等领域的广泛应用。

技术领域

本发明属于生物质深加工产业领域，具体属于多糖衍生物生产领域，更具体涉及以生物质材料的磺化产物为原料制备得到用途广泛的拟羧甲基壳聚糖及其包含拟羧甲基壳聚糖的组合物，以及一步法合成拟羧甲基壳聚糖的方法。

背景技术

羧甲基壳聚糖是壳聚糖的衍生物，具有更优良的成膜性、水溶性、凝絮性、抗菌性和生物相容性，可以广泛应用于工业，农业，环境保护，医疗等行业。但现有生产工艺存在天然原料收集困难，生产成本高等制约因素，限制了行业发展。

目前的羧甲基壳聚糖采用以虾蟹壳为原料先提取壳聚糖，然后再进行羧甲基化生产羧甲基壳聚糖的工艺路线，存在原料收集困难，生产成本高，合成工艺繁琐冗长，酸碱消耗高，得率低，废酸、废碱、废盐有机水产生量大，治理困难及原料收集不易，生产成本高等严重制约其大规模应用的系列问题，目前全球年产量不足10万吨。因此，独辟蹊径探索以廉价易得的纤维素或半纤维素等天然生物质转化的生物基硫酸单酯盐为原料，通过简单取代反应合成类似羧甲基壳聚糖的水溶性高分子化合物意义重大。

纤维素，淀粉，半纤维素、木质素等天然生物高分子都有羟基，可与三氧化硫形成硫酸单酯盐。纤维素与N-羧甲基壳聚糖的区别仅在2位上，前者为羟基，后者为羧甲基氨基取代。

纤维素是自然界中含量最大，分布最广的天然高分子，每年自然界中的植物通过光合作用可生产2×10¹²吨，但是其中仅有2.5％得到了有效的利用。本课题组前期发明了可将纤维素分子中6位羟基进行选择性硫酸酯化的新工艺。利用纤维素硫酸单酯盐或生物基混合硫酸单酯盐中硫酸根容易离去并能与钙离子形成硫酸钙沉淀的特性，直接用甘氨酸钙盐进行取代合成6-位取代拟羧甲基壳聚糖或组合物是值得探索的简便工艺。

本课题组在专ZLCN103539865A和ZL201610302468.5和ZL201710383270.9和ZL201810358713.3等中发明了纤维素、秸秆、淀粉等生物大分子硫酸单酯盐的合成及氨取代反应，建立了合成壳聚糖类似物的新方法，开发了绿色表面活性剂，保水剂，粘胶剂等系列产品，奠定了羧甲基化合成拟羧甲基壳聚糖的工艺路线的技术基础。但拟壳聚糖合成过程中存在取代度和得率低，反应温度高、时间长，二取代等聚合副反应严重，生产成本高等系列问题，需要进一步优化工艺条件。

由纤维素硫酸单酯钙(或称作“纤维素磺酸钙”)与甘氨酸钙一步合成拟羧甲基壳聚糖的工艺最值得探索。由于甘氨酸盐比氨更大的空间位阻，更强的亲核性和取代产物仲氨结构及负电荷间的排斥作用，可能比氨更容易取代和更有利于降低聚合副产物，二价钙离子正离子的吸引作用可以帮助原料分子间的接近，钙离子与硫酸根的沉淀作用，有利于帮助硫酸根离去，但甘氨酸的邻基参与效应可能导致生物基硫酸单酯水解和分子降解的反应必须抑制。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种拟羧甲基壳聚糖，其特征在于所述拟羧甲基壳聚糖中具有如下式的B单元：

B单元中β-D-吡喃型葡萄糖基的C₆上的羟基被羧甲基氨基取代。

上述拟羧甲基壳聚糖中，所述拟羧甲基壳聚糖中羧甲基氨基取代度为0.06-0.63，尤其优选的，所述拟羧甲基壳聚糖中羧甲基氨基取代度为0.18-0.63，特别优选的，所述拟羧甲基壳聚糖中羧甲基氨基取代度为0.31-0.63。