[发明专利]一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法，其是先将钴原位生长在氧化铈载体上，再引入钌，从而以钌、钴双金属为活性组分制成所述用于氨合成的高活性催化剂，其具体是通过将铈前驱体和钴前驱体混合溶于水中，与碱性溶液混合搅拌均匀后，经水热反应得到固溶体，再经洗涤、干燥、煅烧后，将得到的样品用钌前驱体溶液进行浸渍，最后经还原制得。本发明所得催化剂具有更高的氨合成活性，有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法。

背景技术

氨是农业肥料、塑料、药物、炸药等化学品生产过程中的重要化学中间体。由于具有17.6 wt％的可观的氢容量，并且容易冷凝成液态以进行存储或运输，所以氨是一种几乎理想的储氢材料。同时，4.3 kWh h^–1的高能量密度以及零碳排放，使氨也是理想的能量载体，甚至是未来能源经济中氢的替代品。因此，氨在新能源领域的重要性日益显著，开发对环境有益的氨合成方法引起了广泛的关注。

众所周知，N₂的解离是氨合成的速控步骤。基于火山型曲线的关系，具有较好氮吸附解离能力的Ru金属被认为是氨合成催化剂最理想的活性组分，但是钌基催化剂成本高且稳定性还存在争议。而在火山型曲线中，纯Co与氮物种的结合能远低于Ru，这意味着Co对氮的吸附能小，而N₂解离的能垒较大，因此当Co单独作为活性金属时，催化剂的氨合成活性较弱。

为制备出高效催化剂，必须打破催化剂对反应物和中间产物吸附能的关系。Chen等（Chen, P.; Gao, W.; Wang, P. et al. Barium Hydride-Mediated NitrogenTransfer and Hydrogenation for Ammonia Synthesis: A Case Study of Cobalt. ACSCatal. 2017, 7 (5):3654-3661.）制备了双活性中心催化剂（LiH–TM），当LiH–TM催化剂中存在Co金属时催化剂的活性最好。专利（CN 107376996A）报道了一种氨硼烷水解氢用钌钴双金属纳米负载型催化剂及其制备方法，其主要特点是以水热合成法制得MIL-110载体，然后将钌盐和钴盐加入MIL-110水溶液中，最后加入NaBH₄溶液，制得MIL-110为载体负载Ru-Co为活性组分的催化剂，命名为RuCo@MIL-110催化剂，其中钌金属与钴金属的摩尔比为1:1，该催化剂在氨硼烷水解氢中展现出来良好的催化性能，具有极高的抗毒性和循环稳定性。

在现有的钌钴双金属催化剂制备过程中，通常将两种活性金属前驱体混合添加到载体中，两种金属与载体相互作用的差异会影响活性金属的催化效果。本发明在以氧化铈为载体的氨合成催化剂中，引入钴和钌金属制备双活性中心催化剂，可以改变金属载体之间的相互作用，且双活性中心协同作用有望提高氨合成反应性能。

发明内容

针对现有Ru催化剂的不足，本发明提出了一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法，其可高效催化氨的合成。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氨合成的高活性催化剂，其是先将钴原位生长在氧化铈载体上，再引入钌，从而形成以钌、钴双金属为活性组分的催化剂；其中，以氧化铈的质量为基准计算，钴的负载量为0.003~1.7wt %，钌的负载量为0.1~20wt %。

所述高活性催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将钴前驱体和铈前驱体混合溶于去离子水中，制得混合溶液；

2）将步骤1）所得混合溶液与碱性溶液混合搅拌均匀后，水热反应一段时间，得到固溶体，将其洗涤干燥后进行煅烧；

3）用钌前驱体溶液浸渍步骤2）所得样品，还原后得到所述高活性催化剂。