[发明专利]用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2

说明书

本发明公开了一种用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO₂定向修饰方法。该方法包括以下步骤：a.待修饰的沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预修饰的沸石分子筛催化剂；b.将预修饰的沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的沸石分子筛催化剂；c.将吸附后的沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；d.重复步骤b和步骤c 0～5次，得到SiO₂定向修饰的沸石分子筛催化剂。本发明方法能有效地提高SiO₂改性效率，降低SiO₂改性用量及次数，在甲苯择形歧化以及甲苯甲醇择形甲基化反应中表现出很高的择形催化选择性以及活性。

技术领域

本发明涉及分子筛改性技术领域以及对二甲苯生产领域，具体涉及一种用于甲苯择形以及甲苯甲醇择形甲基化反应的沸石分子筛催化剂的SiO₂定向修饰方法。

背景技术

沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的微孔孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。沸石分子筛的催化活性与其孔道结构密切相关，反应原料及产物分布受到孔道尺寸的控制，孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。因此，在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，往往会表现出一定程度上的择形催化性能。然而，在实际的催化反应中，沸石分子筛的孔道与反应产物分子动力学尺寸难以做到精准匹配，会使得沸石分子筛本征择形催化效率并非很高。此外，除了孔道内部以外，沸石分子筛的酸性位也会分布于其外表面，这部分外表面暴露的酸性位因其不具备孔道的限域催化效应，不会表现出择形催化效果。因此，为了进一步提高沸石分子筛的择形催化效率，需要合理地对分子筛外表面酸性位以及孔道结构进行修饰。

目前，常规做法是通过浸渍法向分子筛外表面及孔道引入惰性或碱性氧化物，例如：金属非氧化物(B₂O₃、P₂O₅等)、碱土金属氧化物(MgO、CaO等)、过渡金属氧化物(Fe₂O₃、CoO等)、稀土氧化物(La₂O₃、CeO₂等)等。为了提高修饰效率，上述改性剂经常被组合使用，例如CN103113182B、CN105503509A、CN105646132A、CN101485994B、文献(Catalysis today,2011,160(1):179-183)等均有报道。但是，上述氧化物惰性不足，在反应过程中均存在溶解流失的风险，降低修饰稳定性，特别是在临水或者反应过程生成水的反应体系。SiO₂因其水热稳定性好以及较高的惰性，经常被用作一些择形催化反应中的沸石改性助剂，例如：CN103120951B通过多次甲基硅油浸渍焙烧方法往ZSM-5分子筛外表面及孔道引入惰性SiO₂涂层以实现甲苯甲醇择形甲基化的催化效果。但是当前分子筛的SiO₂修饰方法普遍存在两个方面问题：(1)惰性的SiO₂与分子筛外表面酸性作用力较低，使得该方法需要多次浸渍修饰以达到修饰效果，这样会增加操作步骤：(2)浸渍法使得向分子筛外表面及孔道引入惰性组分对于修饰位点的靶向性较低，难以把控修饰度，容易导致过度修饰和孔道堵塞，降低沸石分子筛的催化活性。

发明内容

本发明发明人经研究发现，利用分子筛外表面酸性位及孔口对碱性胺(氨)类物质选择性吸附，以吸附的碱性胺(氨)作为媒介，能够诱导有机硅定向水解，从而能够实现沸石分子筛的SiO₂定向修饰，这样就能解决惰性SiO₂与沸石分子筛外表面酸性位作用力较低以及常规浸渍法导致的SiO₂对于修饰位点的靶向性较低的难题。

本发明第一方面提供了一种用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO₂定向修饰方法，包括以下步骤：