[发明专利]一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法

说明书

本发明公开了一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法。本发明以苏氨酸、六水合硝酸钴为反应原材料，以NaOH、浓硝酸为pH值调节剂，水热法合成三维结构的纳米四氧化三钴，在具体的合成过程中，通过改变苏氨酸与钴盐的物质的量的比值、是否加入分散剂、反应体系的pH值、反应温度等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米四氧化三钴三维结构(由纳米片组装而成的三维结构、蒲公英状结构、三维网膜结构、海胆状结构和大理菊状结构等)。本发明的方法具有原料价格低廉，合成过程简单易行，环境友好，材料的形貌可控等优点。

技术领域

本发明涉及一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法，属于无机材料合成技术领域。

背景技术

近年来，与四氧化三钴颗粒相关的研究变得十分活跃，一方面是因为四氧化三钴微粒的可控制备及其相应的性质研究具有较高的理论价值，另一方面是因为四氧化三钴作为一种功能材料，可广泛应用于建筑材料、涂料、颜料、催化剂、陶瓷改性、纺织、生物医药、化妆品和磁记录材料等领域。四氧化三钴三维结构因具有较大的表面积，可以提供更多的反应位点及较短的离子扩散通道等而引起科研人员广泛关注。目前报道的四氧化三钴三维结构很多，这些结构中以薄膜、纳米棒为基本单元的较常见，但是以尺寸约为200nm的纳米片为基本单元且规整的构筑纳米四氧化三钴三维结构鲜有报道。

近年来已见报道的四氧化三钴三维结构主要有：Zhang等利用微乳胶法制备了菊花状Co₃O₄(Y.Liu,X.G.Zhang,Solid State Ionics,231(2013)63-68)。Yu等以CoSO₄·7H₂O和L-精氨酸为原料，结合水热处理和300℃热处理得到了多孔的花状Co₃O₄结构(M.X.Liao,Y.F.Liu,Z.H.Hu,et al.,Journal of Alloys and Compounds,562(2013)106-110)。Ye等结合水热法和微乳液法制备出了具有蒲公英状、剑麻状及捆绑式结构的前驱体，再经300℃处理得到相应形貌的Co₃O₄(叶向果,张校刚,米红宇等,物理化学学报,24(2008)1105-1110)。Zhang等通过水热反应和后续煅烧前驱体工艺制备了由纳米纤维组装而成的孔状Co₃O₄纳米花(Y.Zhang,Y.Chen,T.Wang,et al.,Microporous and Mesoporous Materials,114(2008)257-261)。Liu等以硝酸钴、尿素为原料，采用水热法和后续煅烧工艺制备了由纳米棒自组装形成的花状Co₃O₄(刘辉,李彤,吕景,陕西科技大学学报,36(2018)113-118)。Wang等通过软模板法及后续煅烧工艺制备了由纳米颗粒自组装而成的三维Co₃O₄微米花(王婕,李圆,赵海雷,化工学报,71(2020)1844-1850)。Wang等以六水合硝酸钴、苯甲酰丙酮为原料，利用微波法辅以500℃高温处理合成了Co₃O₄花球状结构(王钰,文志刚,曹茂启,精细化工,35(2018)658-661)。Han等以硝酸钴、碳酸钠、尿素等为原料，泡沫镍为基体，采用水热法和煅烧处理相结合的两步法制备了一种多级花状Co₃O₄/Ni异质结构(韩枫,夏承锴,王斯琰等,化学通报,81(2018)834-839)。Liu等以醋酸钴、乙醇胺等为原料制备了多级花状Co₃O₄微米球(M.T.Liu,X.Deng,Y.D.Ma,et al.,Advanced Science News,4(2017)1700553)。Cao等以六水合氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺、无水乙醇等为原料，采用水热处理辅以后续煅烧处理制得多级三维Co₃O₄花状结构(W.Q.Cao,W.Z.Wang,H.L.Shi,et al.,Nano Research,11(2018)1437-1446)。Du等以醋酸钴、PVP、乙二醇等为原料，采用水热法和后续煅烧法制备了Co₃O₄花状结构(J.Du,C.Li,Q.W.Tang,Electrochimica Acta,331(2020)135456)。中国专利201910997590.2公开了一种以滤纸为模板，经过沉积、干燥和烧结等过程制备多孔薄片状Co₃O₄纳米材料的方法。中国专利201711099460.4公开了一种以乙酸钴、甘油、尿素为原料制备三维分级多孔片花状四氧化三钴的方法。中国专利201710790021.1公开了一种以金属盐、聚乙二醇(PEG)、水溶性有机胺为原料，利用水热法制备海胆状四氧化三钴的方法。中国专利201310149211.7公开了一种以硝酸钴、氨水、水合肼等为原料，利用水热法制备球状四氧化三钴的方法。以上相关制备四氧化三钴三维结构的方法因过程复杂，需要使用模板、基底、有机溶剂或结构导向剂等而使制备过程成本较高，且使用有机试剂极易污染环境。为此，寻找一种简单易行、成本低廉、条件可控、环境友好的制备四氧化三钴三维结构的方法十分必要。