[发明专利]复合氧化物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化领域，公开了复合氧化物及其制备方法和应用。该复合氧化物中M、Al和La，其中M为Ca和/或Mg，M、Al和La的摩尔比为0.3‑4.5：1：0‑0.2。该复合氧化物成本低廉，容易再生，并且通过该复合氧化物中，并具有较佳的孔体积、孔径和比表面积，另外，该复合氧化物具有适量的酸性中心和碱性中心，并通过各酸性中心和碱性中心的协同作用，能够促进低温下丙酮缩合制备异佛尔酮选择性反应的进行，并抑制丙酮进一步缩合，减少副反应的发生，易于工业化应用。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及复合氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

异佛尔酮是丙酮下游附加值较高的产品之一，全球异佛尔酮产品产量的30％用于生产异佛尔酮二胺及异佛尔酮二异氰酸酯，其余70％应用于生产医药、消毒剂、农药及溶剂。异佛尔酮具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。医药方面，异佛尔酮经催化加氢生成的3,3,5-三甲基环己醇是一种用途广泛的产品，用它制备的医药环扁桃酯是一种血管扩张药，适用于脑动脉硬化症、脑外伤后遗症、肢端动脉痉挛症、手足发绀、闭塞性内膜炎等周围血管障碍疾患。异佛尔酮在540-650℃条件下经催化芳构化反应制得的3,5-二甲酚是合成维生素E和消毒剂对氯间二甲基苯酚的重要原料。随着国内异佛尔酮应用领域的不断扩大，尤其是异佛尔酮二胺及异佛尔酮二异氰酸酯的快速发展以及环保涂料行业的要求不断提高，异佛尔酮的需求量将大幅增加。当前国内异佛尔酮的产品紧缺，进口依存度依然较高，且利润空间巨大，开发和生产异佛尔酮系列产品将具有广阔的前景和市场。

异佛尔酮的合成路线有两条，一条是由丙酮缩合制得，在高温条件及催化剂作用下，可以由三分子丙酮缩合生成一分子异佛尔酮，目前该路线已经在国内外实现工业化生产。另一条是由异亚丙基丙酮与丙酮缩合制得，但因为成本较高，难于推广应用，现已淘汰。

丙酮缩合制异佛尔酮的方法按反应物状态分为三种：①在碱性溶液中加压液相缩合法；②固体催化剂多相催化缩合法；③气相缩合-液相缩合联用法。其中液相法已经是成熟的工艺，但存在诸多弊端，尤其是污染问题，因此越来越多的科研工作者把目光转向发展环境友好型多相催化缩合法。

1.丙酮液相缩合催化剂及工艺

液相缩合法是在强碱条件下，丙酮缩合、脱水形成异佛尔酮。该方法是目前国内外工业化生产异佛尔酮的主要方法，该工艺条件成熟，但是该工艺设备内部结构复杂、成本高、反应液中含较多氢氧化钾，碱性强，处理困难；要想取得高丙酮转化率和高异佛尔酮选择性，反应时间一般为0.5-4h。因此，许多科研机构已经纷纷将研究重点转向气相缩合法催化剂的制备，致力于开发出具有工业化前景的丙酮气相缩合异佛尔酮催化剂。

2.气相缩合法催化剂及其制备方法

由于气相反应的连续性，使其工业化生产时在原料使用率与生产效率等方面都有很重要的实际意义。气相法丙酮缩合制异佛尔酮的关键在于催化剂的选择，目前报道的催化剂主要成分为镁铝复合氧化物、混合氧化物、分子筛、氧化钛等。

气相缩合法中，丙酮缩合制备异佛尔酮，反应过程是两分子丙酮在催化剂表面碱性位的作用下缩合生成一分子双丙酮醇(DAA)，然后，双丙酮醇经酸性位催化，脱水生成异丙叉丙酮(MO)。最后，异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用下，进一步与丙酮缩合反应生成异佛尔酮；与此同时，在该反应的过程中，丙酮有可能经缩合生成均三甲苯，而异佛尔酮也可以继续发生缩合反应生成丙酮的四聚产物。