[发明专利]一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种钛硅分子筛晶体内封装铜金属纳米颗粒催化剂及其在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用，可实现在温和条件下，糠醛转化率高达99％以上，糠醇选择性高达98％以上。催化剂由钛硅分子筛载体和负载在载体上的活性组分和催化助剂组成，活性组分为铜纳米颗粒，催化助剂为钠。金属在载体上分散均匀，铜的价态以一价铜为主，占72％；助剂钠优化调节了一价铜比例和酸量，调节并提高了产物糠醇的选择性。所述反应体系简单，反应条件温和，催化剂与溶剂易分离易回收。本发明提供的负载铜纳米颗粒钛硅分子筛催化剂结构新颖，应用于糠醛选择性加氢制备糠醇反应具有较高的反应活性和选择性，在糠醛选择性加氢制备糠醇利用领域具有广阔的应用。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种含有铜纳米颗粒的分子筛催化剂及其制备方法与在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用。

背景技术

随着不可再生的化石能源的日益枯竭和环境问题的不断恶化，开发利用可再生的生物质资源生产高附加值的生物基化学品已成为近些年来研究的焦点。其中糠醛是由廉价易得、来源广泛的木材或农副产品经水解、脱水、蒸馏和精制等过程制备的廉价化工原料，其作为一种重要的生物质平台分子，是合成多种化工产品的重要中间体。其中糠醇就是由糠醛经催化加氢制得的重要产品，广泛应用于树脂、橡胶、纤维及农药等工业产品的合成中。

由于糠醛的分子结构较为特殊，在其分子结构中同时存在呋喃环官能团和醛基官能团，这使得它的化学性质十分活泼，其发生加氢反应是产物较为复杂(ChemSusChem,2012,5(1):150-66)。因此，如何避免呋喃环的过度加氢，保证醛基的优先加氢，是糠醛选择性加氢合成糠醇过程中需要首先解决的问题，开发合适的催化剂对于解决这一问题有着关键的作用。

工业上一般使用铜铬催化剂对糠醛进行气相加氢来生产糠醇，但该方法存在着加氢条件苛刻、成本高、易造成重金属污染等问题(Chemical Reviews,2007,107:2411-2502)。而糠醛液相加氢可在较温和的条件下进行，催化剂中一般不含有重金属。糠醛液相加氢催化剂使用的活性金属包括常见的钯、铂、钌等贵金属催化剂(Fuel,2018,226:607-617；Applied Catalysis B:Environmental,2016,180:580-585)和镍、铜、钴(Journal ofCatalysis,2011,277(1):1-13；Journal of Catalysis,2016,336:107-115；Fuel,2010,89(10):2697-2702)等非贵金属催化剂。贵金属催化剂虽然加氢活性高，但也面临成本高，选择性不易控制等缺点。为了解决上述问题，非贵金属催化剂在该反应的研制和开发越来越受到研究者们的重视，尤其是催化剂在纳米级别的精准制备。因此，开发一种低成本、高活性、高选择性的催化剂及其相应的制备工艺十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜纳米颗粒催化剂及其制备方法与在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中的应用，解决现有以铜为活性组分的铜基催化剂在糠醛加氢制备糠醇时存在活性较低的问题。本发明利用钛硅分子筛晶体结构对铜纳米颗粒原位封装，由于分子筛的骨架和孔道结构的限域作用，可以抑制铜的聚集长大，获得较小尺寸的铜团簇，有利于提高其对糠醛加氢反应的活性。同时，钠的加入可以有效调变铜的电子结构，抑制反应过程中的副反应，例如羟醛缩合反应等，提高其对糠醇的选择性，具有重要的研究价值和应用潜力。

本发明采用的技术手段如下：

一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂，包括分子筛载体、负载在分子筛载体上的活性组分和催化助剂；分子筛载体为TS-1；活性组分为金属铜；催化助剂为钠。

进一步的，活性组分金属铜的质量百分比为0.5wt％～3wt％，其中一价铜占60％～80％，零价铜占20％～40％。

进一步的，催化助剂钠的质量百分比为0.05wt％～0.25wt％。

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：