[发明专利]一种提高乙烯裂解C9馏分综合利用率的方法

说明书

本发明公开了提高乙烯裂解C9馏分综合利用率的方法。针对C9原料富含不饱和烃的特点，对乙烯裂解副产的C9馏分进行预处理，即低温加氢转化与精馏相结合脱除乙烯裂解副产C9馏分的有害杂质，再通过进一步的处理从乙烯裂解副产的C9馏分中获得高纯度的环戊二烯、甲基环戊二烯以及高附加值的氢化树脂和制备增塑剂的原料。本发明采用精馏和反应相结合的方法，在减少精馏切割难度，大幅降低了氢耗，在降低生产成本的同时，可以得到多种高附加值的产品，使C9馏分得到充分利用，提高了C9馏分的综合利用率。

技术领域

本发明属于石油化工乙烯裂解C9馏分的分离回收技术领域，具体的说，涉及一种提高乙烯裂解副产物C9馏分综合利用率的方法，即通过低温加氢转化与精馏相结合脱除乙烯裂解副产C9馏分的有害杂质，进而采用简单可行的处理工艺获得多种高附加值产品的方法。

背景技术

乙烯装置副产的裂解C9馏分，是裂解制乙烯过程中经抽提分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～15％，它是非常宝贵又非常丰富的化工资源，C9～ C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体。2010年前各乙烯生产厂大都将裂解C9馏分直接作为低档燃料使用或出售，利用率不高，损失了可观的经济效益。而随着国家环保要求的日益严格，C9馏分由于硫含量较高，已禁止作为燃料。因此提高裂解C9的利用价值，越来越受到更多人的关注。

目前C9馏分有二种主要的利用途径，一是加氢做溶剂油或调和柴油，如US 6,258,989 B1、CN109181763A等采用精馏的方法对原料进行切割后再通过二段加氢得到加氢产品；此种方法由于C9馏分中大部分为不饱和组分，氢耗高、附加值低；二是聚合成C9树脂，由于C9组分的多样性和复杂性，使其聚合产物的分子量不呈正态分布，同时C9重质组分较多，且本身颜色较深，所以所得树脂必然为低档次树脂。因此，工业上已经开始了C9～ C10馏分在一定温度范围内进行粗精馏，将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3 个馏分段，再进行聚合，得到性能稳定的树脂。典型技术如专利CN200610130712.0、CN200610144206.7等精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。ZL201310293588.X将C9～C10馏分先通过解聚分离来制取CPD和MCPD，再通过精馏的方式获得优质石油树脂的原料。这种精馏的方法由于DCPD浓度较高，苯乙烯、甲基苯乙烯和茚所占的比例相对较低，DCPD与甲基苯乙烯和茚的沸点相差不大，在减压状态下更为接近，要想获得较高含量的馏分则需要较大的回流比。而且当温度达到260℃时C9馏分中的可聚性单体会发生热聚合，从而增加了物料中其他二聚物及多聚物的生成，不但影响了物料的分离而且增加了物料的损失。

由此可知，现有技术中对C9～C10馏分的利用较为单一，附加值不高，仅将C9原料的部分组分通过精馏切割出来后作为加氢或石油树脂的原料，没有将C9原料进行充分的利用；同时由于C9馏分中含有大量(400～500PPM)的硫(二硫化碳、硫醇、硫醚和噻吩类)，如不经处理则会影响C9产品的色度和气味，制约其下游的市场应用，因此必须采用适宜的方法确保硫含量降低至使用标准。目前脱除C9馏分中的硫、氮等杂质的工艺为高温加氢或酸氧化法(如CN201910569271.1)，其中酸氧化法会产生较大量的高含盐废水，比较难处理；而加氢脱硫则因为在较高的温度下，会使C9原料发生聚合影响催化剂的寿命。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种提高乙烯裂解副产物C9馏分综合利用率的方法。针对C9原料富含不饱和烃的特点，对乙烯裂解副产的C9馏分进行预处理，即低温加氢转化与精馏相结合脱除乙烯裂解副产C9馏分的有害杂质，再通过进一步的处理从乙烯裂解副产的C9馏分中获得高纯度的环戊二烯、甲基环戊二烯以及高附加值的氢化树脂和制备增塑剂的原料。本发明采用精馏和反应相结合的方法，在减少精馏切割难度，大幅降低了氢耗，在降低生产成本的同时，可以得到多种高附加值的产品，使C9馏分得到充分利用，提高了C9馏分的综合利用率。