[发明专利]一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法

说明书

本发明提供一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛的合成方法，在负载型催化剂的存在下，异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合反应高活性、高选择性合成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛。本发明的催化剂提高了反应物的活性和产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法。

背景技术

3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，是柠檬醛生产过程中的一个中间体，由异戊烯醛和异戊烯醇缩合得到，然后裂解得到柠檬醛前体，再经过重排得到柠檬醛。

柠檬醛（又名3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛），存在于柠檬草油，桉叶油等植物精油中，具有强烈的柠檬香气。广泛应用于香料、医药、日化以及食品等行业中，其获取主要通过化学法合成。目前工业界的主流合成路线为C5+C5=C10路线，即两个C5原料，经缩合、热裂解、重排三个步骤得到柠檬醛。异戊烯醇和异戊烯醛经过醇醛缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，通常是以硝酸、磷酸或者氯化锂作为催化剂，在负压条件下通过反应精馏制取。

反应方程式如下：

；

专利CN104788295B中公开采用管式反应器或者固定床反应器，以硝酸、甲酸、醋酸、丙酸或异戊烯酸为催化剂，在70-90℃下，催化异戊烯醇和异戊烯醛发生醇醛缩合反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，异戊烯醛的转化率为98.70%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为99.20%。其缺点是：催化剂为低沸点的酸，使用量不易控制，难以回收套用，对生产设备要求高，且存在环境污染的隐患。

专利US4133836A中公开采用硝酸(浓度为1×10-6～1wt%)作为催化剂进行该反应，反应压力为2-200mmHg(绝压)，温度为15-100℃。不饱和醇、不饱和醛和硝酸配成溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应生成的缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊烯醛的时候，异戊烯醛的的转化率大于97%，其缺点在于硝酸的用量难以控制。

专利US5177265A中公开了以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，磷酸作为催化剂进行缩合反应，加入甲苯作为溶剂能够与水形成共沸物，反应温度为60-90℃，压力为8000-14000Pa(绝压)，异戊烯醛的转化率为83%，乙缩醛的收率为75.6%，其缺点是：反应结束后多余的酸需要通过醋酸钾、醋酸钠、碳酸盐或者氢氧化物等进行中和，增加了“三废”，后处理过程繁杂，不易实现工业化大生产。

专利US4933500A中公开了以异戊烯醇和异戊烯醛为原料，氯化锂作为催化剂，在惰性溶剂中进行缩合反应，反应温度为70-100℃，压力20-100mmHg(2.7-13.3KPa)(绝压)，该反应中异戊烯醛的转化率大于75%。其缺点是：使用的氯化锂腐蚀性强并且反应在负压条件下进行，不便于连续化生产和节省能源。

专利CN103787852B中公开氮气氛围中，负压条件下，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在含有硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸和异戊烯酸中一种或几种催化剂的薄膜裂解反应器中进行热裂解反应得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，之后在精馏塔中进行重排反应，得到柠檬醛选择性为98%以上。

专利CN111018682A中公开采用以异戊烯酸作为催化剂，环己烷为溶剂和带水剂，催化异戊烯醛和异戊烯醇发生羟醛缩合反应生成中间体3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，加入碳酸铵中和体系中未蒸出的酸。然后在减压、130℃条件下，中间体发生热裂解和重排反应，得到柠檬醛固体，摩尔收率为95%。其缺点是：使用异戊烯酸为催化剂，易发生副反应，不易回收套用，不利于工业化生产。