[发明专利]一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于电催化材料技术领域，一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法，是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni²⁺和Co²⁺作为节点通过水热方法制得Co‑HL、Ni‑HL、Co/Ni‑HL以及Co/Ni‑HL@FeNi，其合成路线如下：L+TM→Co‑HL或L+TM→Ni‑HL；L+TM→Co/Ni‑HL；L+TM+FeNi→Co/Ni‑HL@FeNi；本发明制备方法简单，原料价格低廉，得到的配位聚合物基电催化剂作为全水解电极材料在电催化水分解中的应用具有优异的电化学性能，在分子水平上满足了电催化剂分解水的要求，为设计基于构效关系的配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。

技术领域

本发明涉及一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用，属于电催化材料技术领域。

背景技术

电化学水分解，例如氧气/氢气生成反应(OER/HER)被认为是一种有前途的可再生资源储存和转换技术。为了降低电化学水分裂对昂贵且稀缺的贵金属材料的高度依赖，找到合适的非贵金属替代材料是非常有必要的。值得注意的是，在光系统II中，Mn₄Ca-oxo水氧化中心附近具有大量羧酸-水氢键簇，这些簇在水分解过程中起着质子传递、电子传递和结构转换的作用。因此，如果把羧酸-水氢键体系与具有电化学活性的非贵金属中心相结合，将有助于构建高效的水分解催化剂。然而，在结构组装过程中，如何避免悬挂羧酸基团与过渡金属离子之间不必要的配位，并同时通过氢键网络将其连接起来，是一个挑战。

新型晶体多孔配位聚合物具有可剪裁的结构，有利于把具有氧化还原活性的金属离子、羧酸基团和水分子以理想的模式高密度、均匀地组装起来，以得到适用于水分解的电催化材料。目前为止，研究者常采用以下几种办法来提高材料的电化学活性：(1)把配位聚合物做成复合材料(例如把配位聚合物涂在泡沫镍或其他导电基底上；(2)在配位聚合物中掺杂其他金属；(3)把配位聚合物煅烧做成非晶态材料；(4)将配位聚合物的形态调整为纳米级或二维薄层，可以在表面暴露更多的金属位点，加速电解质在聚合物疏水通道中的扩散。相比之下，通过模拟光合系统中质子和电子的传递路线，调制亲水的孔道微环境，平衡整个框架的局部配位可变性和耐久性，可以在分子水平上提高材料的电化学活性。然而，这种方法却通常被大家忽略。

众所周知，芳香多羧酸配体被广泛应用于氢键有机骨架的组装。因此，本发明选择多羧酸芳基醚配体3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(L)与过渡金属(钴和镍)组装成配位聚合物电极材料，以满足特定要求的配位模式，如悬挂的羧酸官能团和在金属节点周围的溶剂/水分子，有利于配位聚合物中过渡金属与羧酸-水氢键的形成。通过水热反应，我们得到了在金属中心周围具有丰富氢键的同构配位聚合物Co-HL、Ni-HL、具有不同Co/Ni比例的双金属配位聚合物Co/Ni-HL，以及Co/Ni比值为1：1的Co/Ni-HL@FeNi。晶体结构显示，钴/镍金属离子周围的局部氢键系统由水分子，悬挂的羧酸，羟基和醚氧原子组成，为电解质进入孔道提供了一个亲水性的环境。另外，双金属的Co/Ni配位聚合物含有两种金属，可以把每种金属离子的优点结合在一起。本研究开发的材料在分子水平上满足了电催化剂分解水的要求，为后续基于构效关系来设计配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种配位聚合物基电催化剂的制备方法及其应用。采用这种制备方法得到的配位聚合物基电催化剂作为全水解电极材料在电催化水分解中具有优异的电化学性能，为后续基于构效关系设计配位聚合物基电催化材料提供了一条途径。

为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种配位聚合物基电催化剂的制备方法，是以L为有机配体，过渡金属盐TM中的Ni²⁺和Co²⁺作为节点通过水热方法制得单金属配位聚合物Co-HL、Ni-HL以及双金属配位聚合物Co/Ni-HL、Co/Ni-HL@FeNi，其合成路线如下：

L+TM→Co-HL或L+TM→Ni-HL；