[发明专利]一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，步骤为：（1）将硅片用丙酮、乙醇、水依次清洗后依次放入食人鱼溶液和氢氟酸溶液中反应；（2）然后将硅片依次放入氢氟酸和硝酸银混合溶液以及氢氟酸和双氧水混合溶液中反应；（3）再将反应后的硅片依次放入硝酸和氢氟酸溶液中反应；（4）在硅片表面层积二氧化钛层；（5）将硅片置于硝酸铋水溶液中，电化学还原后洗净，真空干燥后得到所述硅基催化剂。本发明制备出以二氧化钛层包覆的硅纳米线阵列作为吸光中心，铋纳米颗粒作为电化学催化中心的催化剂，使催化剂既有良好半导体吸光中心也有优异的电化学活性中心，用于光电催化氮还原反应时具有较高的催化效率。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法。

背景技术

氨在人类社会的发展过程中起了至关重要的作用，它既可以作为肥料，促进世界粮食的生产，同时也在医药和能源方面大放异彩。在世界能源危机和温室效应愈发严峻的背景下，开发出一种高效，清洁，可持续发展的合成氨工艺势在必行。利用氮气与水作为反应物合成氨，因其原料易得，得到了广泛的关注和研究，现有技术中利用氮气合成氨的化学方法主要包括光催化氮还原和电催化氮还原。

光催化氮还原可以直接利用太阳能将空气中的氮气与水反应生成氨，其原料易得，能源清洁，反应无污染。但光催化固氮中氮氮三键的活化较为困难，因此需要使用半导体催化剂对反应进行催化，使半导体的光生电子转移到氮气分子上，而半导体在光照后产生的大部分光生电子和空穴都会复合，只有少部分光生电子和空穴会转移到表面发生还原和氧化反应，因此现有技术中的半导体催化剂的光生电子和空穴的分离效率较低，导致光催化固氮效率低。

电催化氮还原相对于光催化氮还原，可以通过催化剂直接将电子用于还原氮气，但是在水溶液中，氢离子变为氢的标准电极电势为0V，而氮气与水生成氨的标准电极电势为-0.092V，所以水相电催化固氮中，析氢反应比氮还原反应更容易发生，因此电催化固氮的效率同样无法满足工业化需求。

光电催化氮还原可以集合光催化和电催化的优点，目前得到了越来越多的关注，例如，在中国专利文献上公开的“一种光电催化固氮合成氨的装置及方法”，其公告号CN110079816B，在非水溶液中进行光电催化固氮，具有有效抑制析氢副反应的发生、提升光电催化固氮效率的有益效果。

然而目前还没有高效的催化剂可以用于水溶液中的光电催化氮还原反应，在水溶液中的光电催化固氮效率仍然有待提高。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中光催化氮还原中半导体催化剂光生空穴易与电子复合，电催化氮还原中的催化剂不能有效抑制析氢反应，没有可用于水溶液中光电催化氮还原反应的高效催化剂的问题，提供一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，制备出以二氧化钛层包覆的硅纳米线阵列作为吸光中心，铋纳米颗粒作为电化学催化中心的催化剂，使催化剂既有良好半导体吸光中心也有优异的电化学活性中心，用于光电催化氮还原反应时具有较高的催化效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片用丙酮、乙醇、水依次清洗后先放入食人鱼溶液中反应，取出后再放入氢氟酸溶液中反应；

（2）将反应后的硅片放入氢氟酸和硝酸银混合溶液中静置反应，取出并用水清洗后再放入氢氟酸和双氧水混合溶液中反应；

（3）将反应后的硅片继续放入硝酸中反应，再放入氢氟酸溶液中反应，反应结束后水洗并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）在蚀刻后的硅片表面通过原子层沉积30~70层二氧化钛层；

（5）将层积了二氧化钛层的硅片置于硝酸铋水溶液中，电化学还原后洗净，真空干燥后得到所述硅基催化剂。