[发明专利]一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于：是以具有扭转结构的配体H₃Twisted与硝酸铜，通过溶剂热法制得具有扭转结构的金属有机框架催化剂，其合成路线如下：

H₃Twisted+Cu(NO₃)₂·H₂O→Cu-Twisted；

所述具有扭转结构的配体H₃Twisted，分子式为C₅₇H₅₄N₄O₁₂，具有如下(A)分子结构式，

不具有扭转结构的配体H₃Planar与硝酸铜，通过溶剂热法制得不具有扭转结构的金属有机框架催化剂，其合成路线如下：

H₃Planar+Cu(NO₃)₂·H₂O→Cu-Planar；

所述不具有扭转结构的配体H₃Planar，分子式为C₃₉H₂₇NO₆，具有如下(B)分子结构式，

所述Cu-Twisted的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将8～12g三苯胺溶于100～150mL N,N-二甲基甲酰胺中，在0～5℃下分1～3次加入20～30g N-溴代丁二酰亚胺并搅拌10～15小时，反应结束后加入100～150mL二氯甲烷稀释，然后依次采用去离子水、饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相并加入无水硫酸钠干燥，过滤后向有机相内倒入200～300mL冰甲醇，然后过滤并收集滤饼，得到白色针状固体；

步骤2、将步骤1制得的白色针状固体、双联片哪醇基二硼、醋酸钾以及双(二苯膦基)二茂铁合氯化钯按照1：3～4：15～20：0.1～0.2的摩尔比加入到三口瓶中，抽真空通氮气3次，然后加入100～150mL预先除氧的无水1,4-二氧六环，在80～90℃下反应10～15h，待反应冷却至室温，旋干溶剂，加入200～300mL二氯甲烷溶解残余物，用去离子水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，旋干溶剂，采用硅胶柱层析法分离，得到白色固体粉末；

步骤3、将10～15g 2-溴-4-硝基苯甲酸溶于70～90mL干燥的乙醇中，在0～5℃下向其中滴加11～16mL二氯亚砜并搅拌20～30min，然后在90～100℃下反应5～7h，反应结束后旋干溶剂，通过硅胶柱层析分离产物，得到黄色油状液体；

步骤4、将步骤3制得的黄色油状液体、(R)-4-异丙基-2-恶唑烷酮、碘化亚铜和碳酸钾按1：1.1～1.3：0.15～0.18：2.0～2.5的摩尔比加入到三口瓶中，抽真空通氮气3次，加入50～80mL预先除氧的甲苯溶液并搅拌，逐滴加入0.6～1.0mL的N,N’-二甲基乙二胺，在120～140℃下反应45～50h，反应结束后旋干溶剂，再向残余物中加入100～150mL二氯甲烷溶解，用去离子水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，旋干溶剂，通过硅胶柱层析分离，得到亮黄色油状液体；

步骤5、将步骤4制得的亮黄色油状液体与钯碳按1：0.05～0.10的质量比加入到80～100mL体积比为1：1的无水甲醇与二氯甲烷的混合溶剂中，向反应体系中通入氢气并剧烈搅拌，反应20～24h，过滤并收集滤液，旋干溶剂，采用硅胶柱层析分离，得到黄色油状液体；

步骤6、将步骤5制得的黄色油状液体与二碘甲烷按1：3.5～4.0的摩尔比溶于50～80mL预先除氧的无水乙腈中，滴加1.8～2.2mL的亚硝酸正戊酯，在30～35℃下反应20～30min后升温至70～75℃，继续反应1.5～2h，反应结束后加入50～80mL乙醚稀释，然后依次用去离子水、饱和亚硫酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，选干溶剂，采用硅胶柱层析分离，得到白色固体粉末；

步骤7、将步骤2制得的白色固体粉末、步骤6制得的白色固体粉末、四(三苯基膦)钯和碳酸钾按1：3.3～3.5：0.15～0.20：10～15的摩尔比溶于100～150mL体积比为10：1的四氢呋喃与水的混合溶剂中，向反应液中通氮气并鼓泡，在氮气氛围中于65～75℃反应70～75h，反应结束后，旋干溶剂，加入100～120mL二氯甲烷溶解残余物，加水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤并收集有机相，选干溶剂，采用硅胶柱层析分离，得到亮黄色固体粉末；

步骤8、将步骤7制得的亮黄色固体粉末与氢氧化钠按1：30～35的摩尔比溶于100～150mL体积比为1：1：0.2的四氢呋喃、甲醇与水的混合溶剂中，在25～30℃下反应10～12h，反应结束后，旋干溶剂，加入50～60mL水溶解有机物，加入浓盐酸酸化，调节pH值为5～6，产生大量沉淀，过滤并收集滤饼，然后真空干燥，得到黄色固体粉末，即配体H₃Twisted；

步骤9、将步骤8制得的配体H₃Twisted与硝酸铜按1：3.5～4.0的摩尔比加入体积比为3：1的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，再向其中加入1.5～2.0mL浓度为3mol·L^-1的盐酸，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于75～80℃的烘箱中反应70～75h，然后降至室温，移去上清液，加入甲醇洗涤、离心，得到绿色块状晶体，即目标材料具有扭转结构的金属有机框架催化剂Cu-Twisted；

Cu-Planar的制备方法，将配体H₃Planar与硝酸铜按1：3.0～3.5的摩尔比加入体积比为4：1的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，再向其中加入1.5～2.0mL浓度为3mol·L^-1的盐酸，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于80～85℃的烘箱中反应48～50h，然后降至室温，移去上清液，加入乙醇洗涤、离心，得到绿色块状晶体Cu-Planar。

2.根据权利要求1所述方法制备的具有扭转结构的金属有机框架催化剂在光催化碳-杂原子偶联反应中的应用。