[发明专利]一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于光催化材料技术领域，一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法：是以具有扭转结构的配体H₃Twisted与硝酸铜，通过溶剂热法制得具有扭转结构的金属有机框架催化剂，其合成路线如下：H₃Twisted+Cu(NO₃)₂·H₂O→Cu‑Twisted；本发明的具有扭转结构的金属有机框架催化剂Cu‑Twisted，得益于受控的电子转移过程，受到保留的二价铜节点对底物发挥内壳层电子调控效应，实现了对缺电子烯烃的选择性氯化三氟甲基双官能化反应，而均相催化剂在此反应中则没有展现出化学区位选择性。

技术领域

本发明涉及一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

碳-杂原子偶联反应在药物化学领域具有重要的地位，许多具有生理活性的药物分子的构筑都依赖于这一类型的反应。光催化作为近年来突飞猛进的合成方法学，可以通过激发态的光敏剂与底物之间的电子转移生成自由基中间体，从而可以经由自由基途径实现很多常规方法难以实现的反应。得益于自身的多重价态的特性，二价铜催化剂易于捕获碳自由基中间体并发生还原消除过程，从而实现碳-杂原子偶联。将光催化过程与铜催化过程相结合无疑为经由自由基途径的碳-杂原子偶联提供了丰富而可行的合成策略。然而，由于二价铜离子易于淬灭光敏剂的激发态，从而抑制激发态的光敏剂与底物之间的电子转移过程，造成催化活性的降低。通常光/铜协同催化过程采用的是大剂量的一价铜催化剂前体来平衡激发态的光敏中心和二价铜催化中心之间的竞争性电子转移过程。跳出之前的催化剂设计模式，采用非均相的方式将光敏中心和铜催化中心以一定的方式和距离固定，则可以避免因碰撞带来的无效电子转移过程，合理的连接方式又可以调控光催化循环和铜催化循环之间有效的电子转移过程，从而提升催化效率。

金属有机框架作为一种结构和组成均可以合理设计的非均相材料，可以实现光催化中心和铜催化中心的同时引入，其多孔的特性也有利于反应物和催化中心接触。然而，如何在金属有机框架内协同光催化中心和变价金属催化中心，在二者之间实现可控的电子转移，合理的连接方式就显得尤为重要。先前的工作表明光敏中心和变价金属中心之间的直接共轭相连往往利于形成“分子导线”型的双向电子转移，激发态的光敏剂易于将电子转移给变价金属中心，同时也易于发生电子回传，这不利于催化反应的高效进行。鉴于“单分子器件”的设计经验，扭转电子给体和电子受体分子之间的共轭结构将会显著增加电荷传递的阻力；同时，经由高极性的“羧酸—金属节点”的单向电子转移也需要更大的重组能。三芳胺，作为一类可修饰的光敏性分子，对其进行修饰并与铜离子构筑形成高极性并且带有扭转结构的羧酸铜节点则可以阻碍激发态的光敏剂向变价金属节点的单向电子转移，使得激发态的光敏剂更加易于与底物分子之间发生电子转移，更有效地生成自由基中间体，同时由于互相键连的特性，电子从还原消除后生成的一价铜中心向氧化态的光敏中心的基态电子回传过程依然可以进行，这就在金属有机框架内实现类似于二极管的单向电子导通性质，从而协调了光催化循环和铜催化循环过程中的电子转移行为，从而实现高效的光/铜协同催化。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用。在所制得的具有扭转结构的金属有机框架内激发态的光催化中心向二价铜金属催化中心的光致电子转移过程受到抑制，避免了光催化中心的失活，同时，相互连接的体系又可以允许催化过程中生成的一价铜中间体与三联苯胺氮正自由基中间体之间的基态电子回传，从而可以有效地协同光催化和过渡金属铜催化循环过程，提升催化效率；引入的手性位阻基团位于铜催化中心附近，有利于提升反应的立体选择性；金属有机框架材料的非均相特性有利于催化剂的回收。

为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法，是以具有扭转结构的配体H₃Twisted与硝酸铜，通过溶剂热法制得具有扭转结构的金属有机框架催化剂，其合成路线如下：