[发明专利]一种1-甲基葡萄糖的合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种1‑甲基葡萄糖的合成方法及其应用，将葡萄糖酸δ‑内酯溶于THF中，加入N‑甲基吗啉和TMSCl，反应后得到TMS保护的葡萄糖酸δ‑内酯，将其溶于无水THF，用甲基锂或甲基溴化镁处理，反应得到TMS保护的1‑甲基葡萄糖，将其溶于乙腈‑水中，加入H⁺强阳离子交换树脂脱去TMS保护，得到1‑甲基葡萄糖，将1‑甲基葡萄糖应用于卷烟加香中的作用主要是提高香气质和香气量，降低刺激性，纯净余味。

技术领域

本发明属于烟用香料技术领域，更具体地说，涉及到1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用。

背景技术

糖类物质是烟草主要的化学成分之一，也是卷烟加香加料时的重要添加物。烟草中含量比较高的糖类成分是葡萄糖和果糖，在卷烟加香加料时亦会加入大量的转化糖(葡萄糖和果糖1:1混合物)，糖类物质及其衍生物在卷烟燃烧时通过裂解可产生呋喃、吡喃类香气成分，如葡萄糖主要裂解出糠醛，5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及糠醇，是卷烟焦甜、烤甜香韵的重要来源。

1-甲基葡萄糖为半缩酮结构，相比葡萄糖，在C-1位多一个甲基基团，因此，其裂解产物以酮类结构为主，如1-甲基葡萄糖可裂解出2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-羟甲基-2-乙酰基呋喃等，是完全不同于葡萄糖的新型香味前体物质，且其裂解产物的香气更加柔顺，更加契合烤烟型卷烟的醇和风格，目前尚无在卷烟加香中应用的报道，因此，其作为新型特色香料有着广阔的应用前景。

1-甲基葡萄糖及其合成鲜有报道，仅有文献(ACS Omega 2019,4,7029-7037)以甲基葡萄糖苷为原料，通过苄基化，脱甲基，氧化，甲基加成、脱苄基等5步反应合成了1-甲基葡萄糖，步骤较多，且用到戴斯-马丁氧化剂、Pd/C等贵重试剂，不适合大规模生产。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用，本发明的方法以葡萄糖酸δ-内酯为原料，通过三步反应可得到1-甲基葡萄糖，且保护与脱保护操作方法简便。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

本发明的1-甲基葡萄糖的合成方法，步骤如下：

(1)葡萄糖酸δ-内酯悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉，冷至0℃，加入TMSCl，升至室温(r.t)反应20h至反应完全，冷至0℃，加入20mL水，分出有机层，水相用正庚烷萃取，合并有机相，饱和KH₂PO4洗涤2次，然后饱和NaCl溶液洗涤，无水NaSO₄干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯，结构式如下：

(2)将步骤(1)制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液，-78℃下反应0.5h；或置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液，-10℃下反应0.5h；反应完毕升至0℃，加入饱和NH₃Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水NaSO₄干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖，结构式如下：

(3)将步骤(2)制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖溶于溶剂，加入酸作为催化剂，r.t下反应1-3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖，1-甲基葡萄糖的结构式如下：

本发明的合成路线如下：

进一步，所述步骤(1)中葡萄糖酸δ-内酯、TMSCl和N-甲基吗啉的物质的量之比为1:6:8。