[发明专利]有机官能团改性MCM分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了有机官能团改性MCM分子筛及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括步骤：将硅源、有机模板剂、碱源和水混合后反应，得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到MCM分子筛；将MCM分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对改性反应后的产物进行干燥处理。本发明采用含卤素有机官能团改性剂对MCM分子筛进行改性处理，有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子和有机模板剂发生离子交换，实现有机模板剂的直接脱除，省略了传统工艺中的萃取过程，节约成本，简化工艺流程，且避免分子筛产品的损失。

技术领域

本发明涉及一种有机官能团改性MCM分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

MCM-41分子筛作为研究最多的一类介孔硅基材料，具有规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。MCM-41表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)₂能与硅烷耦合剂反应，将有机官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。

现有技术一般通过后嫁接法或者共缩聚法将有机功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，但是容易造成功能基团的分布不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少，或者会存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。

CN106315607A公开了一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，该申请的催化剂由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；硅源为Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-(CH₂)_n1-Si(OR₃)₃和(R₄)_n2Si(OR₅)_4-n2，钛源为Ti(OR₆)₄，模板剂为[(CH₃)₃CH₃(CH₂)_n3N⁺]X^-，矿化剂为[(CH₃C_n4H_2n4)₄NH₄]⁺OH^-，溶剂为水和乙醇的混合物。由于分子筛结构中含有疏水性和抗积碳功能的有机官能团及复合孔，催化剂的疏水性和传质性能优异，活性及选择性高，稳定性好，且该催化剂可用于以H₂O₂、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢等为氧化剂的烯烃环氧化生产相应环氧化物过程。但是需要采取焙烧的方式来去除有机模板剂，这显然不适用于本申请中存在有机官能团进行改性的过程。

通常情况下，采用后嫁接法和共缩聚法时，一般需要通过萃取的方式去除分子筛中的模板剂。然而，萃取的方式一方面会造成分子筛产品一定程度的损失，另一方面，会造成成本的增加。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种有机官能团改性MCM分子筛及其制备方法和应用，以及MCM分子筛中有机模板剂的脱除方法。本发明中，通过采用含卤素有机官能团改性剂对MCM分子筛进行改性，能够使得其中的有机模板剂与卤素离子直接发生交换，实现有机模板剂的脱除，节省了萃取脱除有机模板剂的过程。在改性之前采取了钝化步骤，钝化MCM分子筛表面和孔口处的硅羟基，使得改性过程中有机官能团能够进入孔道中，保证了改性后MCM分子筛较大的比表面积和较好的有序度。

本发明第一方面提供了一种有机官能团改性MCM分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、将硅源、有机模板剂、碱源和水混合后反应，得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到MCM分子筛；